Si può eseguire la standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr piuttosto che con l’ossalato di sodio. Il sale di Mohr è un sale doppio contenente lo ione Fe²⁺ e lo ione NH₄⁺ avente formula (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6 H₂O il cui nome I.U.P.A.C. è ferro (II) ammonio solfato esaidrato.
Il sale di Mohr prende il nome dal chimico tedesco Karl Friedrich Mohr, che lo sintetizzò nel 1855. Nella chimica analitica, il sale di Mohr viene spesso utilizzato come standard primario per standardizzare soluzioni di altre sostanze, soprattutto per la standardizzazione del permanganato.
Nella standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr quest’ultimo agisce da agente riducente mentre il permanganato agisce da agente ossidante. Infatti nella reazione quantitativa tra permanganato e sale di Mohr il manganese passa da numero di ossidazione +7 a numero di ossidazione +2 mentre il ferro passa da numero di ossidazione +2 a numero di ossidazione +3.
La reazione complessiva, scritta in forma molecolare, che avviene nella standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr è:
2 KMnO₄ + 10 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6 H₂O + 8 H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 5 Fe₂(SO₄)₃ + 10 (NH₄)₂SO₄ + 68 H₂O
Le due semireazioni, scritte in forma ionica, sono:
MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O
Fe²⁺ → Fe³⁺ + 1 e⁻
e la reazione complessiva scritta in forma ionica è:
MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O
Il sale di Mohr è preferito rispetto a un sale solubile di ferro (II) come, ad esempio FeSO₄, perché il vantaggio di utilizzare il sale di Mohr come fonte di ioni ferrosi è che ha una durata di conservazione relativamente lunga ed è anche resistente all’ossidazione dovuta all’esposizione atmosferica.
Calcoli per la standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr
Si supponga di voler preparare una soluzione a titolo approssimato 0.1 N. La Normalità è una unità di misura della concentrazione di una soluzione spesso usata in chimica e, in particolare, nelle reazioni redox e definita come:
N = Eq / Volume
Si definisce grammo equivalente o semplicemente equivalente (Eq) di una sostanza, il suo peso equivalente espresso in grammi. Pertanto data la massa in grammi di una sostanza, il relativo numero di equivalenti è dato dalla formula:
Eq = g/P.E.
Il peso equivalente dello stesso elemento o della stessa sostanza dipende dalla particolare reazione cui partecipa e pertanto lo stesso elemento o la stessa sostanza può essere caratterizzato da pesi equivalenti diversi. La regola generale per calcolare il peso equivalente è la seguente:
P.E. = P.M (P.A.) / n
dove: P.M. è il peso molecolare, P.A. è il peso atomico e n è un numero intero, che assume valori diversi in dipendenza della reazione cui la sostanza partecipa.
Si tenga presente che un equivalente di una sostanza che partecipa ad una reazione redox è il numero di moli che fornisce o reagisce con una mole di elettroni. Nel caso del permanganato che si riduce a manganese (II) quindi n = 5. Pertanto per trasformare la normalità in molarità si divide per 5 quindi una soluzione 0.1 N è 0.1/5 = 0.02 M.
La massa molecolare del permanganato di potassio è pari a 158.034 g/mol e quindi il peso equivalente è pari a 158.034 / 5 = 31.6. Per ottenere 1 L di soluzione 0.1 N occorrono 0.1 equivalenti pertanto la massa di permanganato di potassio deve essere pari a massa = 0.1 · 31.6 = 3.2 g
Si prepara dapprima una soluzione a titolo approssimato pesando da 3.2 a 3.3 g del permanganato di potassio e diluendo a 1 Litro con acqua distillata. Si fa bollire la soluzione per 15-20 minuti per distruggere le sostanze ossidabili presenti e, dopo raffreddamento, si filtra attraverso lana di vetro. La soluzione ottenuta ha titolo approssimato 0.1 N
Calcolo del sale di Mohr per la standardizzazione del permanganato
Nel caso del sale di Mohr in cui il ferro passa da numero di ossidazione + 2 a numero di ossidazione + 3 il peso equivalente coincide con il peso molecolare essendo n = 1. Ipotizzando di utilizzare 25 mL della soluzione di KMnO₄ a titolo approssimato 0.1 N per la sua standardizzazione gli equivalenti di permanganato di potassio sono pari a 0.1 N · 0.025 L = 0.0025
sale di Mohr
Occorrono quindi 0.0025 equivalenti di sale di Mohr che corrispondono a 0.0025 · 392.14 = 0.980 g. Si supponga di aver pesato 0.973 g di sale di Mohr e di aver utilizzato 25.1 mL di permanganato per il raggiungimento del punto finale.
Gli equivalenti del sale di Mohr sono pari a 0.973 / 392.14 = 0.00248 = equivalenti di permanganato. La concentrazione del permanganato, espressa in termini di normalità, è pertanto pari a 0.00248 eq/0.0251 L = 0.0988 N
Metodica per la standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr
Per la standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr si utilizza l’acido solforico piuttosto che l’acido cloridrico che verrebbe ossidato dal permanganato secondo la reazione:
2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O
D’altra parte non può essere utilizzato l’acido nitrico in quanto esso stesso è un acido ossidante. Contrariamente alla standardizzazione con l’ossalato di sodio, nella standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr la soluzione contenente il sale di Mohr non deve essere riscaldata in quanto avviene, in modo rapido, a temperatura ambiente.
buretta
Inoltre se si dovesse procedere al riscaldamento gli ioni Fe(II) potrebbero essere ossidati a ioni Fe(III) con conseguente introduzione di errore nella standardizzazione. Se le condizioni non fossero sufficientemente acide il manganese può passare a numero di ossidazione + 4 dando luogo alla formazione di biossido di manganese (IV) che è poco solubile e si noterebbe la formazione di un precipitato scuro.
L’acido solforico che deve essere utilizzato deve avere una concentrazione circa 1.5 M (3 N). Considerando che l’acido solforico concentrato ha una concentrazione pari a 18 M si utilizzano 3.3 mL di acido concentrato e si diluisce a 40 mL con acqua distillata.
Si noti che per la preparazione della soluzione poiché l’aggiunta di acqua all’acido può provocare pericolosi schizzi e la dispersione di aerosol di acido solforico si pongono nel cilindro prima circa 20 mL di acqua a cui viene aggiunto lentamente l’acido concentrato e poi si raggiunge il volume di 40 mL.
soluzioni di KMnO₄
Il punto finale della standardizzazione del permanganato con il sale di Mohr si verifica quando appare una lieve colorazione rosa persistente per 20 secondi. Si noti che, all’inizio della standardizzazione, quando si aggiungono le prime gocce della soluzione di permanganato di potassio, per un periodo limitato di tempo il colore della soluzione appare rosa ma quando vengono effettuate ulteriori aggiunte si decolora immediatamente.
La motivazione di questo comportamento risiede nel fatto che uno dei prodotti della reazione ovvero lo ione Mn²⁺ agisce da catalizzatore per la reazione. All’inizio della standardizzazione lo ione Mn²⁺ non è presente quindi la reazione è più lenta rispetto mentre dopo aggiunte successive la reazione, detta autocatalitica, procede rapidamente.
Come da prassi si eseguono almeno 3 standardizzazioni e, per ciascuna di essa, si determina il titolo della soluzione di permanganato la cui concentrazione è data dalla media delle tre prove. Tuttavia se uno dei tre valori si discosta dagli altri due si effettua una prova ulteriore.