Comprendere la relazione tra la costante d’equilibrio di una reazione e la sua energia libera di Gibbs è fondamentale per determinare la spontaneità di un processo chimico. Questa correlazione viene espressa dalla formula:
ΔG° = – RT ln K
Ove R rappresenta la costante universale dei gas (8.314 J/K∙mol), T indica la temperatura in Kelvin, e ln K il logaritmo naturale della costante di equilibrio.
Quando è spontanea una reazione chimica?
La variazione dell’energia libera di Gibbs, ΔG, fornisce indicazioni cruciali sulla spontaneità di una reazione. Se ΔG è positivo, la reazione non procede spontaneamente nella direzione considerata, e sarebbe invece spontanea nella direzione inversa. Nel caso in cui ΔG sia negativo, la reazione avviene spontaneamente come previsto. Un valore di ΔG pari a zero indica un sistema in equilibrio, senza alcun cambiamento spontaneo nei due sensi.
Dinamiche di Equilibrio e Costante di Equilibrio
Quando la costante di equilibrio K supera l’unità, i prodotti sono favoriti e ln K assume un valore positivo, di conseguenza ΔG° è negativo, indicando che la reazione procede verso i prodotti. Viceversa, se K è minore di 1, ln K è negativo, comportando un ΔG° positivo e l’equilibrio si sposta verso i reagenti. Infine, per K uguale a 1, ln K è zero, e quindi anche ΔG° è zero, non privilegiando né i reagenti né i prodotti.
| K | ln K | ΔG° | Equilibrio |
| > 1 | positivo | negativo | I prodotti sono favoriti |
| 1 | 0 | 0 | Equilibrio tra prodotti e reagenti |
| < 1 | negativo | positivo | I reagenti sono favoriti |
Calcolo della Costante di Equilibrio K
Determinare la costante di equilibrio K può presentare difficoltà pratiche, tuttavia, i dati termodinamici possono agevolare il calcolo. Prendiamo, per esempio, l’equilibrio che coinvolge azoto e ossigeno nella formazione di ossido di azoto a 25°C:
N2(g) + O2(g) ⇌ 2 NO(g)
Alla temperatura specificata, l’equilibrio pende significativamente verso i reagenti e la concentrazione di NO è estremamente bassa, rendendo difficile la misurazione diretta di K. Tuttavia, sapendo che ΔG° è +173.4 kJ/mol, si può risalire a K.
Convertendo i dati si ottiene:
ΔG° = +173400 J/mol
T = 298 K
Sostituendo questi valori nella formula iniziale si ottiene:
173400 = – 8.314 × 298 ln K = – 2477.6 ln K
Dividendo per il prodotto (-8.314 × 298) otteniamo ln K:
-173400 / 2477.6 = ln K
Da cui, risolvendo per K, si trova:
K = e-70 ≈ 4.0 × 10-31
Questo risultato indica un’equilibrio fortemente spostato verso i reagenti, come atteso dalle nostre considerazioni iniziali sull’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio.