Il fluorene appartiene agli idrocarburi policiclici aromatici, sebbene non sia un composto aromatico, che ha formula C13H10. È un idrocarburo triciclico che si trova in natura nei combustibili fossili, nei loro derivati, nella Angelica gigas nota come pastinaca viola, nel mais (Zea mays) e nella carota (Daucus carota).
Le molecole di fluorene furono scoperte per la prima volta accidentalmente durante la distillazione dell’olio grezzo di antracene dallo scienziato francese Marcellin Pierre Eugène Berthelot nel 1867. La struttura del fluorene, che ha una simmetria speculare in cui è presente un sistema coniugato π è costituita da un anello centrale a cinque atomi di carbonio legato da ambo i lati a due anelli benzenici.
Il fluorene deve il suo nome alla sua fluorescenza violacea. Nell’industria, alcuni derivati del fluorene vengono utilizzati nei dispositivi che emettono luce blu che possono funzionare come agenti sbiancanti ottici, polimeri, dispositivi elettronici, sensori, materiali fotocromatici e celle solari sensibilizzate con coloranti. Come molti idrocarburi policiclici aromatici il fluorene è usato per ottenere coloranti, pesticidi, erbicidi e ha un’ampia potenziale applicazione in materiali fotoelettrici e agenti medicinali.
Proprietà del fluorene
Il fluorene presenta una serie di vantaggi rispetto ad altre specie poliaromatici come, ad esempio, il naftalene e il pirene come la sua solubilità, stabilità alla luce e ha atomi di carbonio facili da funzionalizzare.
Si presenta sotto forma di cristalli bianchi che hanno un odore simile a quello del naftalene e sublima sotto vuoto. Il fluorene è poco solubile in acqua ma solubile in solventi organici quali etanolo, acido acetico glaciale, benzene, solfuro di carbonio e etere etilico.
Il carbonio 9 dell’anello fluorenico ha una debole acidità: in dimetilsolfossido il fluorene ha una costante di acidità pari a Ka = 2.5 · 10-23. La deprotonazione porta alla formazione di un anione stabile dal colore arancione intenso. L’anello a cinque membri che non ha carattere aromatico assume carattere aromatico una volta deprotonato e la carica negativa è delocalizzata nella molecola che risulta così stabilizzata per risonanza.
L’acidità dei protoni del gruppo metilenico fornisce un sito potenzialmente attivo per le reazioni di condensazione. Questa posizione può essere utilizzata per introdurre gruppi laterali che possono migliorare la solubilità in solventi organici o acqua e allo stesso tempo ottimizzare le proprietà elettroniche.
Sintesi
Il fluorene è ottenuto dal catrame di carbone ma può anche essere preparato mediante deidrogenazione del difenilmetano.
I fluoreni sostituiti sono spesso ottenuti mediante riduzione dei fluoreni corrispondenti, che potrebbero essere preparati tramite l’acilazione intramolecolare di Friedel-Crafts o la relativa reazione seguita da riduzione.
Tra i vari approcci sintetici ai composti recanti lo scaffold del fluorene, negli ultimi due decenni sono emerse e sviluppate sintesi basate sull’uso della metodologia catalizzata da metalli di transizione a partire da benzofenoni e diarilmetani opportunamente sostituiti. Alla fine degli anni ’60 fu sviluppata la prima conversione catalizzata da un metallo di transizione dell’anidride benzoica in fluoreni utilizzando una quantità catalitica di RhCl(PPh3)3
Sebbene la maggior parte di tali processi siano basati sulla catalisi del Pd, sono stati sviluppati anche metodi che si basano sull’uso di Cu, Zr, Au, Ru e Rh.
Reazioni
Nelle comuni condizioni atmosferiche, si suppone che il fluorene subisca fotolisi e reazioni con ossidanti attivati.
Tra i vari ossidanti, si prevede che la reazione avviata dal radicale OH sia il principale processo di rimozione del fluorene dalla troposfera con formazione di idrossifluorene e dialdeide del prodotto di apertura dell’anello mentre l’allontanamento dell’idrogeno in posizione 9 portano alla formazione di 9-fluorenone.
La successiva ossidazione del 9-fluorenone ha un notevole potenziale per formare dibenzo- p -diossina e nitrofluorenone che è un potenziale composto mutageno.
La sintesi dei derivati del 9-fluorenone è ottenuta con resa elevata e con elevata purezza mediante ossidazione aerobica di 9 H -fluoreni a temperatura ambiente in presenza di un composito di idrossido di potassio supportato da grafene che agisce come catalizzatore in N,N -dimetilformammide.
Un altro metodo per preparare il 9-fluorenone dal fluorene prevede l’utilizzo di una sostanza alcalina come catalizzatore, un solvente organico contenente un anello aromatico e acqua come solvente e un etere corona come agente di trasferimento di fase.