L’effetto Gibbs Thompson è un termine generale che si riferisce all‘influenza delle interfacce sull’andamento delle trasformazioni di fase come la precipitazione o la solidificazione. Più specificamente, l’effetto Gibbs Thomson si riferisce all’osservazione che i piccoli cristalli sono in equilibrio con il loro liquido fuso a una temperatura inferiore rispetto a quella di cristalli grandi.
Durante le trasformazioni di fase, come la precipitazione o la solidificazione, i processi come la nucleazione e la crescita sono fortemente correlati agli effetti interfacciali e sono chiamati effetto Gibbs Thomson. Per poter prevedere le trasformazioni di fase come la solidificazione e la precipitazione è necessario valutare con accuratezza l’energia libera di Gibbs che prende il nome del chimico e ingegnere Josiah Willard Gibbs, di un sistema plurifasico.
Si deve quindi tener conto dell’influenza delle interfacce sull’equilibrio dovuto all’effetto Gibbs Thomson che modifica i limiti di solubilità dato nei diagrammi di fase secondo l’equilibrio termodinamico. Nella gran parte dei casi l’effetto Gibbs Thomson è trascurabile o comunque molto piccolo ma in casi particolari, come la nucleazione o l’accrescimento deve essere tenuto in considerazione. L’effetto Gibbs Thomson mette infatti in relazione le variazioni della tensione di vapore o del potenziale chimico all’interfaccia o lungo superfici curve.
L’esistenza di un’energia interfacciale positiva aumenterà l’energia necessaria per formare piccole particelle con elevata curvatura e queste particelle presenteranno una maggiore pressione di vapore. Nel caso di liquidi contenuti all’interno di mezzi porosi, ciò porta ad un abbassamento crioscopico, ad un abbassamento del punto di fusione e a un innalzamento ebullioscopico che è inversamente proporzionale alla dimensione dei pori, come dato dall’equazione di Gibbs Thomson.
L’equazione si applica solo alle particelle isolate, ma con l’aggiunta dei termini di interazione superficiale generalmente espressi in termini di angolo di contatto può essere modificata per applicarla ai liquidi e ai loro cristalli in mezzi porosi.
Equazione di Gibbs–Thomson
La variazione della temperatura di fusione Tm indotta dal confinamento del liquido in un poro di larghezza H è tradizionalmente descritta dall’equazione di Gibbs-Thomson:
Tm – Tmb/ Tmb = 2(γLW – γSW)/HρΔmh
dove Tmb è la temperatura di fusione della massa, γLW e γSW sono rispettivamente le
tensioni superficiali liquido-parete e solido-parete, ρ = N/V è la densità e ∆mh = hL − hS è il calore latente di fusione della singola particella.
Poiché quest’ultimo termine è generalmente maggiore di zero, per un determinato fluido il segno della variazione è determinato dalla differenza della tensione superficiale come, ad esempio, la differenza di energia libera necessaria per formare un’interfaccia tra ciascuna delle fasi e le pareti di confinamento.
Effetto Gibbs Thomson per singole particelle
Per una particella solida sferica isolata di diametro x nel proprio liquido, l’equazione di Gibbs-Thomson per l’abbassamento del punto di fusione può essere scritta come:
ΔTm(x) = TmB – Tm(x) = TmB 3σsl/ Hfρsr
Dove si è indicato con
TmB la temperatura di fusione della massa
σsl l’energia dell’interfaccia solido-liquido per unità di superficie
Hf l’entalpia di fusione per grammo di materiale
ρ s la densità del solido
r il raggio della particella
Equazioni molto simili possono essere applicate alla crescita e alla fusione dei cristalli nella
geometria confinata dei sistemi porosi. Tuttavia, il termine geometrico per l’interfaccia cristallo-liquido può essere diverso e potrebbero essere presenti ulteriori termini di energia superficiale che tengono conto dell’angolo di contatto. Quest’ultimo è una grandezza termodinamica descritta dall’angolo formato dall’incontro di un’interfaccia liquido-vapore con un’interfaccia liquido-solido che è generalmente considerato vicino a 180°
Applicazioni
L’abbassamento anomalo del punto di fusione delle nanoparticelle metalliche si verifica spesso nelle reazioni catalitiche eterogenee, il che porta a una riduzione della stabilità dei nanocluster. A causa dello speciale effetto dovuto alle dimensioni nanometriche e dell’area superficiale specifica, i catalizzatori metallici supportati da nanoparticelle svolgono un ruolo importante.
I catalizzatori metallici supportati da nanoparticelle hanno mostrato un grande potenziale nella produzione di combustibili puliti, prodotti chimici e prodotti farmaceutici. Tuttavia, il mantenimento della stabilità dei catalizzatori è sempre una questione chiave per le applicazioni pratiche. L’agglomerazione dovuta alla fusione della superficie delle particelle e quindi alla crescita delle particelle tramite diffusione e coalescenza è considerata la ragione principale che porta alla disattivazione del catalizzatore.
Risultati derivanti da studi teorici e sperimentali hanno mostrato che il punto di fusione diminuisce con la diminuzione della dimensione delle particelle, e tale diminuzione è significativa quando la dimensione delle particelle è ridotta a scala nanometrica.
In particolare, a causa del ruolo sempre più importante delle nanotecnologie e delle nanoscienze, viene considerato l’effetto Gibbs Thomson e la relativa equazione per calcolare il punto di fusione dei metalli nei campi della biotecnologia, dei -materiali e dei nanomateriali