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Distillazione di miscele liquido-liquido: principio, diagrammi di fase

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

Distillazione di miscele liquido-liquido: principio, diagrammi di fase

Principio della distillazione di miscele liquido-liquido: diagrammi di fase e distillazione frazionata

La separazione completa di due liquidi in soluzione mediante distillazione richiede che il vapore condensato contenga solo il componente con la temperatura di ebollizione più bassa. Questa condizione è soddisfatta quando le temperature di ebollizione dei due componenti sono significativamente differenti. L’efficienza del processo aumenta all’aumentare della differenza tra i punti di ebollizione, che può essere almeno di 25°C.

Per separare miscele con differenze nelle temperature di ebollizione inferiori a 25°C, si ricorre alla tecnica della distillazione frazionata. Questo metodo permette una migliore separazione, anche se non perfetta.

La colonna di Vigreux, una colonna di rettifica composta da un tubo di vetro a due innesti con digitazioni sulla superficie interna, consente una separazione migliore. Questo setup favorisce la condensazione del vapore e il recupero del componente desiderato.

Il distillato passa poi attraverso il condensatore di Liebig, uno scambiatore di calore a doppio tubo, per essere raffreddato e raccolto.

La legge di Raoult, che descrive la pressione di vapore in soluzioni ideali, è importante per comprendere il processo di distillazione. Il diagramma di fase, che rappresenta le temperature di ebollizione dei componenti puri rispetto alla composizione della miscela, fornisce informazioni cruciali per la distillazione.

Nel diagramma di fase, la frazione molare della miscela determina la composizione del vapore e del liquido, il che consente di prevedere il comportamento del sistema in condizioni di distillazione.

Il passaggio di fase liquido-gas avviene attraverso la zona bifase liquido-gas, e i punti di rugiada e di bolla sono importanti nel processo di separazione.

Il principio che regola la separazione di due liquidi si basa sulla variazione della composizione del vapore e del liquido durante il processo di distillazione.

In conclusione, la distillazione di miscele liquido-liquido, supportata da diagrammi di fase e tecniche come la distillazione frazionata, rappresenta un processo fondamentale per ottenere liquidi puri a partire da una soluzione complessa.

Esercizi sul prodotto di solubilità di livello avanzato

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Esercizi sul prodotto di solubilità di livello avanzato

Esercizi avanzati sul prodotto di solubilità

Gli esercizi avanzati sul prodotto di solubilità coinvolgono concetti complessi come l’effetto dello ione in comune e il pH di precipitazione di un idrossido poco solubile nota la concentrazione del catione metallico. Inoltre, possono riguardare la dissociazione di composti ionici poco solubili derivanti da acidi deboli e basi forti o da acidi forti e basi deboli.

Il prodotto di solubilità di un composto ionico poco solubile, indicato con Kps, rappresenta l’equilibrio dinamico tra il composto dissociato nei suoi ioni e il solido indisciolto. Ad esempio, per il fosfato di calcio Ca3(PO4)2, la reazione di equilibrio è Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq), e l’espressione del prodotto di solubilità è Kps = [Ca2+]3[PO43-]2.

Esercizio: Precipitazione

Per valutare se avviene la precipitazione in una soluzione 0.10 M di Ca2+ e 0.10 M di NH3 (Kb = 1.8 ∙ 10-5), calcoliamo la concentrazione degli ioni OH- derivanti dalla dissociazione dell’ammoniaca. Successivamente, verifichiamo se avviene la precipitazione dell’idrossido di calcio, considerando le concentrazioni fornite e quelle determinate dalla dissociazione dell’ammoniaca.

Esercizio: Calcolo della solubilità

Per calcolare la solubilità di PbCl2 in una soluzione di H2S 0.10 M a pH = 0, consideriamo i valori dei prodotti di solubilità di PbCl2 e PbS. Calcoliamo la solubilità molare dei due sali e determiniamo il sale meno solubile che determina la concentrazione di Pb2+. Successivamente, consideriamo gli equilibri coinvolti e calcoliamo la concentrare di S2- in base al pH della soluzione.

Concludendo, gli esercizi avanzati sul prodotto di solubilità presentano un maggiore grado di complessità e richiedono una comprensione approfondita dei concetti relativi all’equilibrio di solubilità e alla reattività dei composti ionici poco solubili.Calcolo della solubilità di un sale di piombo

L’equilibrio di solubilità di un sale di piombo (Pb²⁺) in una soluzione può essere calcolato attraverso il K_ps, cioè il prodotto di solubilità. Il K_ps esprime la massima concentrazione dei suoi ioni che può essere presente in una soluzione.

Considerando un esempio specifico, supponiamo di avere un valore di K_ps pari a 8 ∙ 10^-28. Questo valore può essere utilizzato per determinare la concentrazione di Pb²⁺ presente in una soluzione. Sostituendo il valore di K_ps nella relazione [Pb²⁺] ∙ 1 ∙ 10^-21, otteniamo [Pb²⁺] = 8 ∙ 10^-7 M.

Inoltre, se consideriamo l’equilibrio di PbCl_2(s) ⇄ Pb²⁺_(aq) + 2 Cl^–_{(aq) con un K}_ps di 1.6 ∙ 10^-5, possiamo calcolare la concentrazione di Cl^– presente in soluzione. Applicando la relazione K_ps = 1.6 ∙ 10^-5 = 8 ∙ 10^-7 [ Cl^–]², otteniamo [Cl^–] = 4.5 M. Questo indica che tutto il cloruro di piombo è solubilizzato in questa condizione.

Calcolo delle quantità di precipitati

Se vogliamo calcolare la quantità dei precipitati formati e la concentrazione dello ione Pb²⁺ quando 0.075 moli di ossalato di sodio vengono aggiunte a una soluzione contenente 0.30 M di nitrato di magnesio e 0.5 M di nitrato di piombo, possiamo seguire una serie di calcoli. Ad esempio, calcoliamo le moli di nitrato di magnesio e di nitrato di piombo presenti nella soluzione.

Successivamente, valutiamo il prodotto di solubilità dell’ossalato di piombo, confrontandolo con quello dell’ossalato di magnesio. Utilizzando i dati forniti sui K_ps di MgC₂O₄ e PbC₂O₄, possiamo procedere con il calcolo delle moli di ossalato di piombo formate e delle moli di ossalato in eccesso.

In base a questi calcoli, possiamo determinare la concentrazione dello ione magnesio e la concentrazione dello ione piombo presenti in soluzione. Utilizzando le equazioni dell’equilibrio dell’ossalato di magnesio e dell’ossalato di piombo, potremo ottenere i valori desiderati per la concentrazione di ossalato e dello ione piombo.

Con questi calcoli, siamo in grado di determinare le quantità di precipitati eventualmente formati e la concentrazione dello ione Pb²⁺ in questa particolare situazione.

Reazioni di imbrunimento e fenolasi: meccanismo

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Reazioni di imbrunimento e fenolasi: meccanismo

Le reazioni di imbrunimento negli alimenti sono un fenomeno comune che porta a un’alterazione dell’aspetto, del sapore e del valore nutritivo, evidente soprattutto quando frutta come mele e banane sono tagliate. Mentre in alcuni casi, come per il caffè, lo sciroppo d’acero, la birra, il tè e il cacao, tali reazioni portano a miglioramenti dell’aspetto e del sapore, nella maggior parte dei casi causano un abbassamento del valore nutritivo e un decadimento qualitativo del prodotto.

Le reazioni di imbrunimento possono essere causate dall’azione di enzimi come la L-ascorbato ossidasi e la lipossigenasi, che catalizzano reazioni di ossidazione. Tuttavia, il principale enzima responsabile dell’imbrunimento dei cibi è la fenolasi, presente in varie piante come agrumi, susine, pesche e olivi, che catalizza l’ossidazione degli o-difenoli contenuti nelle piante formando melanine.

Il meccanismo di azione della fenolasi sui composti o-difenilici coinvolge il rame, gruppo prostetico dell’enzima, che varia il suo numero di ossidazione nel corso della reazione. Per prevenire l’azione enzimatica nei processi industriali, si possono adottare alte temperature per un tempo adeguato, ma ciò può influire significativamente sul sapore e sulla consistenza del cibo, pertanto è necessario trovare soluzioni di compromesso per ogni tipo di alimento.

Nell’industria alimentare, per inibire l’azione della fenolasi, vengono utilizzati ossido di zolfo, solfati come il solfato di sodio, bisolfiti e metabisolfiti, che oltre ad inibire l’azione della fenolasi, hanno proprietà antimicrobiche e proteggono l’acido ascorbico presente. Tuttavia, l’uso di tali sostanze comporta alcuni svantaggi, essendo tossiche a livelli elevati e suscettibili di influire sul sapore e sull’odore del cibo, e di avere un effetto distruttivo sulla vitamina B. Nonostante ciò, vengono utilizzate per la loro efficacia e il basso costo.

Per controllare l’imbrunimento enzimatico, possono essere impiegati acidi come l’acido citrico, fosforico e ascorbico, che abbassano il pH limitando l’azione della fenolasi. Inoltre, l’acido citrico, in combinazione con l’acido ascorbico, agisce come chelante nei confronti del rame presente nell’enzima. L’acido ascorbico è considerato l’inibitore più significativo della fenolasi, poiché, oltre a non avere un sapore rilevabile alle concentrazioni usate, riduce gli o-chinoni formati dalla fenolasi ai composti o-fenolici inizialmente presenti. Questi metodi sono utilizzati per limitare l’imbrunimento enzimatico negli alimenti.

Manganese: chimica, manganato, permanganato, reazioni

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Manganese: chimica, manganato, permanganato, reazioni

Manganese: Stato di ossidazione e reazioni

Il manganese, con la configurazione elettronica [Ar] 3d⁵4s², mostra una variazione nei numeri di ossidazione dal +1 al +7. Esamineremo il comportamento del manganese nei suoi stati di ossidazione più significativi.

Stato di ossidazione +2

In soluzione acquosa, il manganese (II) forma un complesso di colore rosa pallido con sei molecole di acqua, noto come Mn(H₂O)₆²⁺. In ambiente basico, questo complesso dà origine a un composto poco solubile, Mn(OH)₂, che precipita.

In presenza di carbonati, l’ione Mn²⁺ forma un precipitato bianco di carbonato di manganese, che si ossida rapidamente a Mn₂O₃. In ambiente basico, Mn²⁺ si ossida con perossido di idrogeno, producendo MnO₂.

Stato di ossidazione +3

Il manganese (III) si presenta in vari composti come l’acetato (III), il fluoruro (III), e l’ossido Mn₂O₃. È possibile ottenere il manganese (III) trattando il solfato di manganese (II) con permanganato di potassio in presenza di acido solforico.

Stato di ossidazione +4

Il biossido di manganese è il composto più significativo con stato di ossidazione IV. Viene utilizzato come catalizzatore in reazioni che producono ossigeno, come la decomposizione del clorato di potassio e del perossido di idrogeno. Inoltre, si decompone a ossido di manganese (III) e ossigeno in presenza di calore.

Stato di ossidazione +6

In questo stato, il manganese si presenta come ione manganato MnO₄^2-. Questo stato di ossidazione è instabile in ambiente acido a causa di reazioni di disproporzione. Una soluzione di manganato può essere ottenuta riscaldando il biossido di manganese in presenza di idrossido di potassio e clorato di potassio.

Stato di ossidazione +7

Il composto più importante con stato di ossidazione +7 è il permanganato di potassio, noto come agente ossidante. Viene impiegato in diverse reazioni, come ad esempio nella titolazione di ferro (II), perossido di idrogeno, ossalati, cloruri e nitriti. Il permanganato di potassio si ottiene dal biossido di manganese fuso in presenza di idrossido di potassio e ossigeno.

In conclusione, il manganese presenta una vasta gamma di stati di ossidazione, ognuno con reazioni e comportamenti chimici specifici, rendendolo un elemento chimico di notevole interesse per la ricerca e le applicazioni pratiche.

Sistemi aperti: termodinamica, flusso di massa, flusso di energia

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Sistemi aperti: termodinamica, flusso di massa, flusso di energia

Sistemi aperti: Termodinamica e Flussi di Massa ed Energia

I sistemi aperti, noti come volumi di controllo, sono in grado di scambiare energia sotto forma di calore o lavoro, e materia con l’ambiente circostante. Quando si analizzano tali sistemi, è necessario considerare non solo il flusso di energia, ma anche il flusso di massa.

Nei casi in cui si verificano condizioni stazionarie, dove nessuna proprietà all’interno del sistema varia nel tempo e i flussi di massa, calore e lavoro rimangono costanti nel tempo, è fondamentale considerare sia il flusso della massa che il flusso di energia.

Flusso di Massa

Quando una massa elementare dm entra o esce attraverso un volume di controllo con area A, volume dV, lunghezza dx e velocità media ṽ, è possibile calcolare il flusso di massa con la formula ṁ= A x ṽ/v, dove ṁ rappresenta il flusso di massa espresso in kg/s, ρ la densità in kg/m^3, v il volume specifico in m^3/kg, ṽ la velocità media in m/s e A la superficie di passaggio della massa in m^2.

Flusso di Energia

Quando la massa fluida entra o esce dal sistema, porta con sé energia interna, energia cinetica, energia potenziale e flusso di lavoro. In condizioni stazionarie, con flussi costanti in entrata e uscita, è rilevante considerare la potenza, che quantifica il trasferimento, la produzione e l’utilizzo di energia. L’equazione dell’energia specifica si esprime come Ǫ – ŵ = ṁ [Δh + (Δ ṽ^2/2) + gΔz], includendo l’entalpia h, l’energia cinetica ṽ^2/2 e l’energia potenziale gz. Questa equazione descrive il bilancio di energia in un flusso costante all’interno del sistema.

Riscrivendo e riorganizzando i concetti presenti nell’articolo originale, si è cercato di mantenere il contenuto mantenendo un linguaggio chiaro e adatto sia agli esperti del settore sia ai lettori meno esperti. L’obiettivo è fornire informazioni chiare e comprensibili sull’argomento trattato. Buona lettura!

Notazione scientifica: esercizi, somma, differenza, rapporto, prodotto, radice quadrata

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Notazione scientifica: esercizi, somma, differenza, rapporto, prodotto, radice quadrata

Notazione scientifica: esercizi per la somma, la differenza, il rapporto, il prodotto e la radice quadrata

La notazione scientifica è un metodo per esprimere numeri molto grandi o numeri molto piccoli attraverso potenze del dieci, evitando di dover scrivere inutili file di zeri. Un numero grande come 33,000,000 viene scritto come 3.3 ∙ 10^7, mentre un numero piccolo come 0.000010 viene scritto come 1.0 ∙ 10^-5.

La notazione scientifica è particolarmente utile in situazioni dove è necessario eseguire calcoli con numeri estremamente grandi o piccoli, come ad esempio nei test di ammissione a facoltà a accesso programmato o nella chimica, in cui si lavora con il numero di moli.

La somma di numeri nella notazione scientifica richiede che essi abbiano lo stesso esponente del dieci. Ad esempio, (1 ∙ 10^5) + (4 ∙ 10^5) = 5 ∙ 10^5. Nel caso in cui gli esponenti non coincidano, è necessario manipolarli affinché diventino uguali, per esempio (1 ∙ 10^5) + (3 ∙ 10^4) diventa (1 ∙ 10^5) + (0.3 ∙ 10^5) = 1.3 ∙ 10^5.

Nella differenza di numeri nella notazione scientifica, come nella somma, è fondamentale che essi abbiano lo stesso esponente del dieci. Ad esempio, (4 ∙ 10^5) – (1 ∙ 10^5) = 3 ∙ 10^5.

Il rapporto tra due numeri espressi in notazione scientifica si ottiene sottraendo gli esponenti delle potenze. Ad esempio, (8 ∙ 10^5) / (2 ∙ 10^3) = 4 ∙ 10^2, mentre (30 ∙ 10^-7) / (10 ∙ 10^2) = 3 ∙ 10^-9.

Il prodotto di numeri nella notazione scientifica avviene sommando gli esponenti delle potenze. Quindi, 10^3 ∙ 10^2 = 10^5, (6 ∙ 10^5) ∙ (5 ∙ 10^2) = 30 ∙ 10^7 = 3 ∙ 10^8, e così via.

Per calcolare la radice quadrata di un numero espresso in notazione scientifica, si deve dividere l’esponente del dieci per 2 e trovare la radice quadrata del numero che precede la potenza del dieci. Ad esempio, √9 ∙ 10^6 = 3 ∙ 10^(6/2) = 3 ∙ 10^3, oppure √4.9 ∙ 10^11 = √49 ∙ 10^-1 ∙ 1 ∙ 10^11 = √49 ∙ 10^10 = 7 ∙ 10^5.

La radice cubica di un numero in notazione scientifica si calcola dividendo l’esponente del dieci per 3 e trovando la radice cubica del numero che precede la potenza del dieci.

In conclusione, la notazione scientifica è uno strumento potente per gestire numeri estremamente grandi o piccoli e si presta bene a operazioni di somma, differenza, rapporto, prodotto e calcolo delle radici.

Corrosione galvanica: reazioni, potenziale di riduzione

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Corrosione galvanica: reazioni, potenziale di riduzione

Corrosione galvanica nei metalli: reazioni e potenziali di riduzione

La corrosione galvanica si presenta quando metalli differenti vengono a contatto fisico o elettrico in presenza di un elettrolita.

Reazioni e potenziali di riduzione

Ogni ione metallico ha il proprio potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione. Ad esempio, l’ione cadmio si riduce con un potenziale di riduzione di -0.40 V, mentre l’ione rame con un potenziale di riduzione di +0.34 V.

Significato dei potenziali di riduzione

Il confronto dei valori dei potenziali di riduzione indica che l’ione rame tende ad acquistare elettroni, mentre l’ione cadmio tende a cederli. Ciò permette di costruire una serie galvanica basata sulla tendenza dei metalli a corrodersi e a perdere elettroni.

Conseguenze dei potenziali di riduzione

Alcuni metalli come l’oro e l’argento non presentano una tendenza significativa alla corrosione. Al contrario, metalli come il magnesio e lo zinco mostrano una notevole reattività e tendono ad essere facilmente corrosi.

Impatto nella pratica

Quando due metalli si trovano a contatto l’uno con l’altro, la distanza tra di essi nella serie galvanica influisce sulla probabilità di corrosione galvanica. Ad esempio, quando un tubo in acciaio è in contatto con l’alluminio, il rischio di corrosione è basso a causa della vicinanza nella serie galvanica.

Cause e conseguenze della corrosione galvanica

Quando avviene la corrosione galvanica, il metallo più attivo funge da anodo, mentre quello più nobile funge da catodo. Viene generata una differenza di potenziale e gli elettroni migrano dall’anodo al catodo, generando l’ossidazione del metallo meno nobile. Questa reazione avviene nella zona di contatto tra i due metalli.

Questo processo è di fondamentale importanza per evitare la corrosione nei manufatti metallici che trovano utilizzo quotidiano, come ad esempio le tubazioni e i raccordi metallici. La comprensione dei potenziali di riduzione e delle reazioni che avvengono tra i metalli è cruciale per prevenire danni da corrosione galvanica.

Composti idrati: acqua di cristallizzazione, nomenclatura, esempi

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Composti idrati: acqua di cristallizzazione, nomenclatura, esempi

Composti idrati: caratteristiche, nomi e esempi

I composti idrati sono caratterizzati dalla presenza di un numero specifico di molecole di acqua associate a ogni unità chimica. Questa acqua, che può essere facilmente eliminata mediante riscaldamento, è conosciuta come acqua di cristallizzazione. Un esempio è il cloruro di cobalto (CoCl₂), che può manifestarsi sotto forma di cristalli blu come anidro, o sotto forma di cristalli rosa come idrato, in cui ogni molecola di cloruro di cobalto è circondata da sei molecole d’acqua con la formula CoCl₂∙ 6 H₂O.

In generale, questi composti presentano un’affinità verso un numero specifico di molecole d’acqua, e per indicare questa quantità si utilizzano prefissi come semi-, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, esa-, epta-, otta-, nona-, deca- undeca- e dodeca-.

A titolo esemplificativo, alcuni composti idrati includono il solfato di calcio semiidrato CaSO₄∙ ½ H₂O, il nitrato di mercurio (II) monoidrato Hg(NO₃)₂∙ H₂O, il cloruro di calcio diidrato CaCl₂∙ 2 H₂O e l’acetato di sodio triidrato CH₃COONa ∙ 3 H₂O.

Un’importante considerazione riguarda i sali semiidrati come il CaSO₄∙ ½ H₂O, che in realtà presentano due molecole di sale per ogni molecola di acqua, quindi possono essere scritti anche come 2 CaSO₄∙ H₂O.

Offrendo una prospettiva più ampia, è interessante evidenziare che molti composti ionici tendono ad associarsi con un numero specifico di molecole d’acqua a causa di fattori energetici e aspetti termodinamici. I sali, ad esempio, sono più stabili quando organizzati in strutture cristalline, con un’entropia inferiore rispetto a un solido amorfo.

Gli idrati sono quindi termodinamicamente più stabili dei composti anidri; questi ultimi, esposti all’aria, assorbono rapidamente acqua, portando alla formazione di cristalli ordinati. Inoltre, i composti ionici anidri tendono ad assorbire acqua dall’ambiente sotto forma di vapore, risultando altamente igroscopici.

In termini pratici, è consigliabile utilizzare un sale idrato stabile all’aria piuttosto che un sale anidro in fase di preparazione di una soluzione, poiché la composizione di quest’ultimo può variare e influenzare il peso molecolare. Pertanto, l’uso di sali idrati conosciuti per composizione e peso molecolare stabile risulta preferibile in ambito di laboratorio.

Riscoprendo l’importanza dei composti idrati, emerge chiaramente come essi siano soggetti a processi termodinamici e abbiano un ruolo significativo nelle applicazioni pratiche e nell’ambito della chimica in generale.

Tosilato: funzioni, tosilazione

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Tosilato: pratica della tosilazione e funzionalità

Il tosilato è un gruppo funzionale con formula CH3C6H4SO3-, indicato spesso come TsO- e costituisce l’anione dell’acido p-toluenossulfonico CH3C6H4SO3H.

Supponiamo di voler condurre una reazione di sostituzione nucleofila, in cui un nucleofilo forma un nuovo legame con un atomo di carbonio che ha una parziale carica positiva, sostituendo così un gruppo uscente. La natura del gruppo uscente determina la possibilità che la reazione accada. Un buon gruppo uscente deve essere stabile una volta che è fuoriuscito dalla molecola e pertanto può essere considerato come la base coniugata di un acido forte.

Consideriamo, ad esempio, la dissociazione dell’acido cloridrico:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
All’acido forte HCl corrisponde la base coniugata debole Cl- che risulta essere un buon gruppo uscente. Gli alogeni ad eccezione del fluoro sono quindi buoni gruppi uscenti.

Funzioni del tosilato

Può accadere che si voglia condurre una reazione di sostituzione in presenza di un cattivo gruppo uscente. Ad esempio, l’ione OH- è un cattivo gruppo uscente in quanto è una base forte e pertanto se si vuole realizzare una reazione di sostituzione a partire da un alcol essa non avviene. Per condurre una reazione di sostituzione nucleofila si può trasformare il gruppo –OH in una base più debole che è un buon gruppo uscente.

Ciò può essere fatto tramite tosilazione facendo reagire l’alcol con il p-toluensolfonil cloruro (TsCl). Tale reazione è condotta in presenza di piridina che neutralizza l’HCl che si forma nel corso di essa con formazione del cloruro di piridinio C5H5N∙HCl. Esso è insolubile nel benzene, solvente utilizzato nella reazione, e la sua precipitazione garantisce che è avvenuta la conversione dell’alcol in tosilato.

Tosilazione

Una volta che è avvenuta la reazione di tosilazione un cattivo gruppo uscente come –OH viene sostituito con il tosilato che è un buon gruppo uscente a causa della sua stabilizzazione per risonanza. Il p-toluensolfonil cloruro può reagire con le ammine che, analogamente agli alcoli, conducono un attacco nucleofilo con l’azoto per dare p-toluene solfonammide. Questa sostanza è usata come plastificante.

La solfonammide è molto stabile e pertanto il tosilato può costituire un gruppo protettore delle ammine. La sua rimozione richiede condizioni molto drastiche: acidi concentrati (HBr o H2SO4) o energici riducenti (sodio in ammoniaca liquida).

Principio di Curtin-Hammett: studio di un meccanismo di reazione

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Principio di Curtin-Hammett: studio di un meccanismo di reazione

Il Principio di Curtin-Hammett nello studio dei meccanismi di reazione

Il Principio di Curtin-Hammett trova impiego nell’ambito della chimica fisica organica per esaminare un meccanismo di reazione. Consideriamo due isomeri conformazionali, A e B, che si interconvertono rapidamente tra loro in un equilibrio di reazione. Quando reagiscono, producono un prodotto dal primo isomero e un altro prodotto dal secondo isomero. Se questi prodotti non si convertono ulteriormente, la composizione del prodotto non sarà direttamente proporzionale alle concentrazioni relative degli isomeri conformazionali di partenza.
Per comprendere meglio questo concetto, consideriamo il seguente schema:
C ← (k_AC) A (k_AB)⇄( k_BA)B (k_BD) → D
Dove A e B rappresentano i due isomeri conformazionali in equilibrio tra loro, con costanti cinetiche rispettivamente k_AB e k_BA. Dopo la reazione, A si trasforma in C con una costante cinetica k_AC e B si trasforma in D con una costante cinetica k_BD.

Condizioni del Principio di Curtin-Hammett

Le possibili condizioni che possono verificarsi includono:
1) k_AC, k_BD >> k_AB, k_BA
Se si verifica questa condizione, l’interconversione tra i due isomeri conformazionali A e B è lenta, mentre la reazione A → C e B → D è veloce. In tal caso, la distribuzione dei prodotti C e D dipende dalla distribuzione iniziale tra i due isomeri conformazionali.
2) k_AC, k_BD << k_AB, k_BA
Se si verifica questa condizione, l’interconversione tra i due isomeri conformazionali A e B è veloce, mentre la reazione A → C e B → D è lenta. Questo è il caso che si verifica più frequentemente, poiché generalmente l’interconversione tra due isomeri conformazionali è sempre veloce.
3) k_AC, k_BD ≈ k_AB, k_BA
In tal caso, la distribuzione dei prodotti C e D dipende dalla distribuzione iniziale tra i due isomeri conformazionali.

Applicazione del Principio di Curtin-Hammett

Secondo il Principio di Curtin-Hammett, se la velocità di interconversione tra i due isomeri conformazionali è maggiore rispetto a quella della formazione dei prodotti, le quantità relative dei prodotti che si formano sono indipendenti dalle quantità dei reagenti e dipendono solo dalla differenza di energia libera degli stati di transizione. Questo principio può essere dimostrato tramite due approcci.

Approccio alle costanti cinetiche

Considerando le velocità di formazione di C e di D, è possibile dimostrare che il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti dipende solo dalle loro costanti cinetiche di formazione.

Approccio tramite l’equazione di Arrhenius

Dall’equazione di Arrhenius, si ottiene che il rapporto tra i prodotti non dipende dalle concentrazioni dei reagenti ma dalla differenza di energia libera tra i due stati di transizione.

In conclusione, il Principio di Curtin-Hammett fornisce importanti risultati nello studio dei meccanismi di reazione chimica, mostrando come i rapporti tra i prodotti possano essere indipendenti dalle concentrazioni dei reagenti. Tale principio può essere esteso anche a reazioni che seguono una cinetica del primo o del secondo ordine.

Composti eterociclici: aromatici, non aromatici

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Composti eterociclici: aromatici, non aromatici

Composti Eterociclici: Conosciamoli Meglio

I composti ciclici che hanno come elementi dell’anello atomi di almeno due diversi elementi sono noti come composti eterociclici. La maggior parte di essi contiene almeno un atomo di carbonio e uno o più elementi come zolfo, ossigeno o azoto all’interno della struttura ad anello. Gli elementi diversi dal carbonio sono considerati come sostituti del carbonio e sono chiamati eteroatomi.

Gli eterocicli possono essere suddivisi in due categorie principali: aromatici e non aromatici.

Eterocicli Aromatici

I composti eterociclici aromatici come la piridina, il pirrolo, il furano e il tiofene, contengono uno o più eteroatomi nell’anello e seguono la regola di Hückel, comportandosi in modo simile al benzene. Questi composti hanno un’importanza significativa in quanto molte molecole biologiche appartengono a questa classe, come ad esempio gli acidi nucleici.

Eterocicli Non Aromativi

Gli eterocicli non aromatici, come il tetraidrofurano, il 1,4-diossano e il 1,3,5-triossano, sono composti ciclici analoghi alle ammine, agli eteri e ai tioeteri, le cui proprietà sono influenzate dalla tensione dell’anello e sono utilizzati in diversi settori, dalla produzione di pigmenti naturali e vitamine, agli antibiotici, fino alla sintesi di farmaci e prodotti fitosanitari.

I composti eterociclici sono ampiamente utilizzati per la sintesi di prodotti chimici e materiali plastici. Il furano, ad esempio, è utilizzato per la sintesi di altre sostanze, compreso il pirrolo, mentre il tiofene è impiegato nella sintesi di farmaci e prodotti fitosanitari.

Gli eterocicli aromatici hanno una reattività specifica che li rende soggetti a reazioni di sostituzione piuttosto che di addizione a causa della loro energia di risonanza. La loro reattività può essere generalizzata paragonandola a quella dei chetoni e degli enoli, in quanto contengono parti funzionali analoghe a queste. Inoltre, le reazioni dei composti eterociclici possono essere paragonate a quelle dei fenoli.

In generale, gli eterocicli aromatici seguono reazioni simili ai chetoni, mentre gli eterocicli non aromatici si comportano in modo analogo agli enoli. La loro reattività con nucleofili ed elettrofili può essere paragonata a quella dei chetoni, se sono a sei termini, o degli enoli, se sono a cinque termini.

I composti eterociclici svolgono un ruolo significativo in diversi settori, dalla chimica farmaceutica alla produzione di materiali plastici e coloranti, contribuendo così in modo sostanziale alla nostra vita quotidiana.

Idrogeno in α al carbonile: reazioni

Fabrice Deseaux

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30 Novembre 2023

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Reazioni dell’idrogeno in posizione α al carbonile

L’idrogeno in posizione α al carbonile mostra proprietà acide dovute alla formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza. Il legame carbonio-ossigeno nel gruppo carbonilico è di tipo covalente polare ed è comune nei composti organici.

Nel gruppo carbonilico, il carbonio è ibridato sp², con quattro elettroni di valenza, tre dei quali formano orbitali ibridi sp². L’atomo di ossigeno subisce un processo di ibridazione sp², con due orbitali ibridi occupati da un doppietto elettronico.

Il gruppo carbonilico è composto da un legame σ e da un legame π, ottenuti dalla sovrapposizione degli orbitali sp²del carbonio e dell’ossigeno. A causa della differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno, il legame è polare, con il carbonio con parziale carica positiva e l’ossigeno con parziale carica negativa.

Gli atomi di idrogeno in posizione α al carbonile sono debolmente acidi, e la loro acidità varia in base alla stabilità del carbanione formato. La stabilità del carbanione è determinata dalla risonanza e dagli effetti induttivi.

Infine, la reazione del 3,3-dimetil, butan-2-one con Br₂ in ambiente basico conduce alla formazione del 1–bromo, 3,3-dimetil, butan-2-one, in cui si evidenziano gli effetti del carbanione stabilizzato per risonanza con l’enolato.

Gli enolati possono comportarsi da nucleofili in reazioni di sostituzione nucleofila SN₂ in cui l’idrogeno in posizione α viene sostituito con un gruppo alchilico, formando un nuovo legame C-C. Un esempio di ciò è la reazione tra il propanone e il bromometano in presenza di ammoniuro di sodio per dare il butan-2-one. Se si utilizza una base meno debole rispetto all’ammoniuro di sodio come un alcossido, possono verificarsi polialchilazioni.