Il diagramma di Frost, ideato dal chimico statunitense Arthur Atwater Frost, fornisce una rappresentazione chiara dei potenziali di riduzione e delle stabilità termodinamiche associate a vari stati di ossidazione (N) di un elemento in condizioni acquose. Grazie a questo diagramma, è possibile visualizzare le variabili che influenzano le reazioni redox.

Funzionamento del diagramma di Frost

Nel diagramma, l’asse verticale (ordinata) indica l’energia libera in relazione al potenziale standard dell’elettrodo E°. Questa relazione è espressa nell’equazione ΔG° = − nFE°. Qui, n rappresenta il numero di elettroni trasferiti e F è la costante di Faraday, con un valore di 96.485 C/mol. L’asse orizzontale (ascissa) mostra gli stati di ossidazione di una specie chimica, il che porta alla formula nE° = – ΔG°/F.

Quando l’elemento non è combinato, il numero di ossidazione N è zero e il valore di E° è quindi pari a zero. Se l’energia relativa è calcolata con ΔG°/F o ΔG/F in presenza di pH differenti da 0 o 14, le pendenze che collegano ciascun punto del diagramma rappresentano i potenziali di riduzione E° o E per diverse condizioni, seguendo sempre la relazione ΔG° = −nFE°.

Utilizzi e interpretazione

Il diagramma di Frost, insieme ai diagrammi di Latimer, è fondamentale per comprendere le dinamiche delle reazioni redox e viene spesso utilizzato in combinazione con altri diagrammi redox, come quelli di Pourbaix. Questo strumento visivo offre una rappresentazione qualitativa utile per analizzare i processi chimici, mentre i diagrammi Latimer forniscono una descrizione quantitativa delle proprietà di ossidoriduzione di un elemento, coprendo vari numeri di ossidazione.

Il diagramma di Frost consente di tracciare valori di energia libera in forma di numeri interi, le cui variazioni possono determinare la stabilità o instabilità di una specie chimica. Quando l’energia libera diminuisce, la stabilità aumenta. Pertanto, un valore elevato di energia libera indica una specie più reattiva, situata in posizioni più alte nel diagramma.

Gli stati di ossidazione vengono solitamente rappresentati come numeri adimensionali, e la loro disposizione nel diagramma può variare. Sebbene la maggior parte degli stati di ossidazione sia in ordine crescente, vi possono essere situazioni in cui appaiono in ordine decrescente. Lo stato di ossidazione dell’elemento non combinato è zero, ma anche gli stati allotropici possono presentare energie diverse da zero.

La pendenza delle linee nel diagramma di Frost, che può essere sia positiva che negativa, indica la predisposizione delle specie chimiche a reagire tra loro. Una pendenza positiva suggerisce una semireazione di ossidazione, mentre una pendenza negativa suggerisce una semireazione di riduzione.

Influenza del pH nelle reazioni

Non tutte le reazioni sono influenzate dal pH; alcune lo sono, mentre altre no. Ad esempio, in ambiente basico, lo ione permanganato può ridursi formando biossido di manganese, passando da uno stato di ossidazione di +7 a +2, illustrato dalla seguente reazione:

MnO4–(aq) + 2 H2O(l) + 3 e– → MnO2(s) + 4 OH–(aq)

In un ambiente acido, invece, lo ione permanganato si riduce a manganese (II) attraverso la reazione:

MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

La dipendenza dal pH è direttamente legata al numero di protoni coinvolti nell’equazione. Questo fattore influisce sulle variazioni di potenziale standard, che si esprimono come −0,059 m/n per unità di pH, dove m corrisponde al numero di protoni e n al numero di elettroni coinvolti.

Mediante il diagramma di Frost, è possibile anche confrontare le tendenze dei potenziali standard in soluzioni acide e basiche, evidenziando come la specie chimica si comporti a seconda delle condizioni di pH.

Diagramma di Frost per il rame

Utilizzando i potenziali normali di riduzione per lo ione Cu+ e Cu2+, è possibile costruire un diagramma di Frost per il rame. Questo diagramma aiuta a identificare quale stato di ossidazione del rame risulti più stabile e quale tenda a dare luogo a reazioni di disproporzione, insieme alla relativa costante di equilibrio:

Cu2+ + 1 e– ⇄ Cu+ E° = + 0.15 V
Cu+ + 1 e– ⇄ Cu E° = + 0.52 V

Per costruire questo diagramma, è necessario calcolare la differenza di energia tra Cu+ e Cu, nonché tra Cu2+ e Cu.

Stato di ossidazione

E°

Energia libera nE° (Volt)

0

0

0

+ 1

+ 0.52 V

1 · 0.52 = 0.52 V

+ 2

(1 · 0.52 + 1 · 0.15)/2 = 0.335 V

2 · 0.335 = 0.67 V

Un ulteriore calcolo della reazione dà il seguente risultato:

Cu2+ + 1 e– + Cu+ + 1 e– ⇄ Cu+ + Cu

Semplificando il termine Cu+, si ottiene:

Cu2+ + 2 e– ⇄ Cu, per la quale il valore di E° è + 0.15 V + 0.52 V = 0.67 V.

Dal diagramma di Frost emerge che il rame nella sua forma elementare è il più stabile, trovandosi a un livello inferiore rispetto a Cu+ e Cu2+. Questo dato conferma che il rame, essendo un metallo nobile, non si dissolve in acidi come l’acido cloridrico, ma è solubile solo in acidi ossidanti come l’acido nitrico.

Nell’ambito del diagramma di Frost, il punto relativo a Cu+ è di convessità, situato sopra la linea immaginaria che congiunge il rame allo stato di ossidazione zero e quello a +2. Questo suggerisce la possibilità di una reazione di disproporzione di Cu+ in Cu2+ e Cu:

2 Cu+ → Cu2+ + Cu

Per determinare la costante di equilibrio della reazione di disproporzione, è necessario calcolare il potenziale della reazione ΔE, ottenuto dalla differenza tra E1 e E2:

ΔE = E1 – E2 = 0.52 – 0.15 = 0.37 V.

Utilizzando la relazione ΔG = – RT ln K, si ha che per calcolare K è fondamentale conoscere la variazione di energia libera di Gibbs ∆G, che è correlata a ΔE attraverso l’equazione ∆G = – n F ΔE. In questo caso, il numero di elettroni coinvolti n è pari a 1, quindi ∆G = – F ΔE.

Utilizzando i valori noti e sostituendo R con il suo valore nel Sistema Internazionale, si ottiene:

3.57 · 10^4 J/mol = (- 8.31 J⋅mol−1⋅K−1 )298 ln K = – 2476 J/mol ln K.

Dividendo entrambi i membri per – 2476, si ha:

ln K = 3.57 · 10^4 J/mol / – 2476 J/mol.

Da qui, si ricava il valore di K come segue:

K = e^(14.4) = 1.8 · 10^6.

Disproporzione e comproporzione

Le reazioni di disproporzione coinvolgono una singola specie chimica che si ossida e si riduce, portando alla formazione di due specie diverse con numeri di ossidazione distinti. Un esempio di tale reazione è:

4 H3PO3 → 3 H3PO4 + PH3

Qui, il fosforo varia dal numero di ossidazione +3 in H3PO3 a +5 in H3PO4 e a –3 in PH3.

Al contrario, le reazioni di comproporzione si verificano quando due reagenti, contenenti lo stesso elemento con numeri di ossidazione differenti, producono un prodotto che presenta un numero di ossidazione intermedio. Un esempio di reazione di comproporzione è:

MnO4– + 3 Mn2+ + 4 OH– → 5 MnO2 + 2 H2O

In questa reazione, lo ione permanganato (+7) e il manganese (II) (+2) reagiscono per formare biossido di manganese (+4).

I diagrammi di Frost possono risultare molto utili per identificare quando uno stato redox di una specie risulti instabile e porti a una reazione di disproporzione. Se il punto nel diagramma si trova sopra la linea che congiunge le due specie adiacenti su una curva convessa, è probabile che si verifichi tale reazione. Al contrario, se si osserva una curva concava, due specie tendono piuttosto a dare luogo a una reazione di comproporzione. Qui, il prodotto avrà un numero di ossidazione che si trova sotto la linea retta che unisce le specie terminali.

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