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Composti del boro: acido borico, borace, perborato

Fabrice Deseaux

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16 Dicembre 2012

Composti del boro: acido borico, borace, perborato

Composti del boro: caratteristiche e utilizzi

I composti del boro hanno un ruolo significativo in varie applicazioni chimiche e industriali. Tra i composti più comuni si trovano i borati, che sono sali degli acidi borici come l’acido borico (H₃BO₃), l’acido metaborico (HBO₂), e l’acido piroborico (H₂B₄O₇).

Acido borico: caratteristiche e utilizzo

L’acido borico, noto anche come acido triossoborico (III), è un composto di boro di particolare importanza. Si presenta in lamelle bianche, madreperlacee e untuose. Si trova in natura nei soffioni boraciferi e nelle acque salsoiodiche. Questo acido debole si dissocia in soluzione acquosa e può sciogliere vari ossidi metallici come quelli di alluminio, rame, ferro, nichel e zinco.

Borace: proprieta’ e impieghi

Un altro composto di boro rilevante è il borace (Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O), noto anche come sodio tetraborato decaidrato. Il borace fonde a circa 878 °C e può disciogliere ossidi metallici, formando borati colorati. È utilizzato nei saggi alla perla per il riconoscimento dei cationi nell’analisi chimica quantitativa.

Conclusioni

I composti del boro sono importanti in vari settori grazie alle loro proprietà chimiche uniche. L’acido borico e il borace sono due esempi significativi di composti di boro con diverse applicazioni industriali e chimiche. La comprensione di queste sostanze e dei loro utilizzi è fondamentale per sfruttarne appieno il potenziale in diversi contesti. Per ulteriori approfondimenti sulle caratteristiche e gli impieghi dei composti del boro, è possibile consultare fonti specializzate in chimica.

Borace, un Versatile Composto del Boro

Il

borace

, uno dei composti più noti del boro, è stato scoperto per la prima volta nei letti asciutti dei laghi in [Tibet](https://en.wikipedia.org/wiki/Tibet). Esistono diverse modalità per preparare il borace, tra cui:

1. Trattamento dell’acido borico con una soluzione bollente di carbonato di sodio:

4 H3BO3 + Na2CO3 → Na2B4O7 + CO2 + 6 H2O

2. Trattamento del minerale

ulexite

NaCaB5O6(OH)6 ∙5 H2O con carbonato di sodio e carbonato acido di sodio.

3. Trattamento del minerale

pandermite

4 CaO∙ 5 B2O3∙ 7 H2O H2O con carbonato di sodio e carbonato acido di sodio.

Usi del Borace

Il borace trova impiego nella preparazione di borati e perborato sodico, nella creazione di vetri a basso coefficiente di dilatazione (come il vetro pirex) e con indice di rifrazione costante. Grazie al suo potere solvente sugli ossidi metallici, viene impiegato come sgrassante e fondente per saldature.

Perborato Sodico

Il perborato sodico NaBO3∙ 4 H2O è un composto del boro che si presenta in cristalli monoclini trasparenti stabili a temperatura ambiente. A 60°C, tali cristalli si decompongono fondendosi. La soluzione di perborato, stabile a temperatura ambiente, rilascia ossigeno quando riscaldata.

Il perborato sodico può essere ottenuto mescolando borace con soluzioni di acqua ossigenata e soda caustica:

Na2B4O7 + 2 NaOH + 4 H2O2 → 5 H2O + 4 NaBO3

Oppure partendo dall’acido borico mediante trattamento con acqua ossigenata e soda caustica:

H3BO3 + NaOH + H2O2 + H2O → NaBO3∙ 4 H2O

Il perborato sodico è utilizzato come sbiancante per tessuti e fibre tessili, nella produzione di saponi e detergenti e come ossidante in generale.

Proprietà meccaniche dei polimeri

Fabrice Deseaux

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9 Dicembre 2012

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Analisi delle proprietà meccaniche dei polimeri

La variazione delle proprietà meccaniche dei polimeri è strettamente correlata alla struttura, alla disposizione e alle interazioni delle macromolecole. Questi materiali mostrano una vasta gamma di proprietà meccaniche all’interno di limiti considerevoli. Alcune sostanze possono essere dure, compatte e rigide, mentre altre, alla stessa temperatura, possono essere morbide, elastiche e flessibili.

Classificazione dei polimeri

I polimeri possono essere distinti in due categorie principali: i polimeri amorfi e i polimeri parzialmente cristallini. I polimeri amorfi possono presentarsi in diverse forme a seconda della temperatura, come vetrosa, cuoiosa o gommosa. Nella forma vetrosa, questi polimeri mostrano resistenza alla deformazione simile a quella dei solidi cristallini, poiché le catene macromolecolari sono rigidamente bloccate nelle loro conformazioni. Al contrario, nella forma cuoiosa, le molecole sono disposte in modo meno rigido, consentendo una certa flessibilità senza perdere la resistenza alle deformazioni plastiche. A temperature più elevate, i polimeri assumono la forma gommosa, diventando più elastici e deformabili a causa dei moti termici dei segmenti delle macromolecole.

Proprietà meccaniche dei polimeri termoplastici

I polimeri termoplastici possono transire dalla forma vetrosa a quella cuoiosa e gommosa al variare della temperatura. Questo comportamento termoplastico dipende dalla struttura molecolare del polimero e dalle forze di interazione tra le molecole. La transizione avviene a una temperatura caratteristica, determinata dalla rigidità delle macromolecole e dalle interazioni intermolecolari. Ad esempio, il polistirene si trova in forma vetrosa a temperatura ambiente, mostrando un comportamento termoplastico.

Per ulteriori approfondimenti sulla classificazione e sulle proprietà meccaniche dei polimeri, si consiglia la lettura dei contenuti disponibili su [Chimica Today](https://chimica.today/chimica-organica/polimeri-termoindurenti-e-termoplastici/).

Polimeri Termoindurenti e le Loro Proprietà Meccaniche

La gomma si presenta sotto forma gommosa, e la transizione dalla forma vetrosa alle forme più fluide come la cuoiosa e gommosa può essere influenzata dall’introduzione di legami covalenti trasversali tra atomi di carbonio appartenenti a diverse macromolecole.

Struttura e Proprietà dei Polimeri Termoindurenti

Limitando l’oscillazione dell’intera macromolecola tramite legami trasversali, si può formare una rete polimera tridimensionale. Questa struttura rigida dei polimeri termoindurenti, come la bachelite, aumenta la rigidità del materiale con il riscaldamento, mantenendola fino alla temperatura di decomposizione.

Caratteristiche dei Polimeri Parzialmente Cristallini

I polimeri parzialmente cristallini presentano una struttura rigida di tipo vetroso, con maggiore rigidità proporzionale al grado di cristallinità. Questa struttura non subisce transizioni a forme cuoiose o gommose come i polimeri amorfi. Infatti, per essi si ha una progressiva perdita di cristallinità fino alla temperatura di fusione dei cristalliti, trasformandosi poi in un fluido.

Differenze tra Polimeri Parzialmente Cristallini e Amorfi

I polimeri parzialmente cristallini differiscono dai polimeri amorfi poiché le vibrazioni casuali dei segmenti macromolecolari sono limitate dai cristalliti stessi. Ciò riduce la fragilità senza compromettere la rigidità del materiale. Inoltre, essi possono contenere cristalliti parzialmente orientati o isorientati. In quest’ultimo caso, i polimeri assumono una struttura fibrosa ad alta resistenza alla deformazione nella direzione parallela all’asse della fibra. Esempi includono fibre naturali come il cotone e la seta, oltre alle fibre artificiali ottenute tramite lo stiramento del polimero.

Per ulteriori approfondimenti sulla chimica dei polimeri termoindurenti e parzialmente cristallini, puoi consultare questo articolo sulla [gomma](https://chimica.today/chimica-organica/gomma-naturale-e-gomme-sintetiche/) di Chimica Today.

Energia reticolare e costante di Madelung

Fabrice Deseaux

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8 Dicembre 2012

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Energia reticolare e costante di Madelung

Il calcolo dell’energia reticolare dei cristalli ionici

Nella quasi-totalità dei cristalli ionici, l’energia reticolare può essere approssimata utilizzando il modello a sfere rigide. Prendiamo ad esempio il composto ionico M+X- cristallizzato in una struttura cubica a facce centrate.

Interazioni nel cristallo ionico

Nel cristallo, l’ione M+ è circondato da sei ioni X- a una distanza r, da dodici ioni M+ a una distanza √2r, da otto ioni X- a una distanza √3r, da sei ioni M+ a una distanza 2r, da ventiquattro ioni X- a una distanza √5r, e così via.

Calcolo dell’energia potenziale elettrostatica

L’energia potenziale elettrostatica dell’ione M+ può essere calcolata tramite la legge di Coulomb con l’espressione: E = -e^2/r (-12/√2 + 8/√3 – 6/2 + 24/√5 + …), dove e rappresenta la carica dell’elettrone.

Costante di Madelung e energia reticolare

L’energia potenziale elettrostatica di un cristallo ionico può essere descritta dalla formula E = Z+Z-e^2M/r, dove Z+ e Z- indicano rispettivamente il numero e il segno delle cariche del catione e dell’anione, e M è la costante di Madelung, dipendente dal tipo di reticolo cristallino.

Valori della costante di Madelung

Nella tabella seguente sono riportati alcuni valori della costante di Madelung per differenti strutture cristalline comuni:

– Cloruro di sodio: 1.74756
– Cloruro di cesio: 1.76267
– Blenda: 1.63806
– Wurtzite: 1.64132

Considerazioni finali sull’energia reticolare

Il calcolo dell’energia elettrostatica secondo il modello a sfere rigide può risultare approssimativo, con una differenza del 15% rispetto ai dati sperimentali. Per ottenere previsioni più accurate e realistiche, è necessario affinare il modello utilizzato, considerando che l’equilibrio in un sistema di cariche è influenzato da fattori più complessi della sola interazione coulombiana.

Con una maggiore comprensione delle interazioni nei cristalli ionici, possiamo migliorare la capacità di predire e comprendere le proprietà di questi materiali fondamentali in diversi campi della scienza dei materiali.La teoria dei reticoli cristallini si basa sull’idea che oltre alle forze coulombiane tra gli ioni di un cristallo, esistano anche forze di repulsione che dipendono dalla distanza in modo non lineare. Questo equilibrio tra forze attrattive e repulsive è fondamentale per la stabilità del cristallo. Un importante contributo a questa teoria è stato dato da Born, che ha proposto una formula per esprimere l’energia repulsiva tra due ioni.

Le forze nei cristalli

La distanza di equilibrio tra due ioni corrisponde al punto in cui le forze attrattive e repulsive si bilanciano. Qualsiasi deviazione da questa distanza genera forze che cercano di ristabilire l’equilibrio. L’energia reticolare di un cristallo può essere calcolata considerando le costanti B e n, dipendenti dalla coppia di ioni in questione.

La formula di Born

La formula proposta da Born per l’energia repulsiva è:

E_rep = B / r^n

Dove B e n sono le costanti specifiche per gli ioni considerati. L’energia reticolare molare di un cristallo può essere espressa come:

U = N_o * Z^+ * Z^- * e^2 * M / r + N_o * B/r

L’equilibrio delle forze

Per trovare una relazione tra B e n, è importante considerare che la forza sugli ioni alla distanza di equilibrio deve essere nulla. Quindi si ottiene l’equazione:

(dU/dr)_r=ro = 0 = – N_o * Z^+ * Z^- * e^2 * M / r_o^2 – nN_o * B / r_o ^(n+1)

Da cui si ricava:

B = – M * Z^+ * Z^- * e^2 * r_o^(n+1)/n

Sostituendo il valore di B nell’espressione E_rep = B / r^n, si ottiene l’energia reticolare molare come:

U = N_o * Z^+ * Z^- * M * e^2 / r_o * ( 1 – 1/n)

Conclusioni

La determinazione sperimentale di n attraverso misure di compressibilità sui metalli contribuisce a confermare l’accordo tra l’energia reticolare sperimentale e quella calcolata teoricamente. L’introduzione delle forze repulsive nella teoria dei reticoli cristallini ha portato a una maggiore comprensione della stabilità e della struttura dei cristalli.

Equazione di Arrhenius. Esercizi svolti

Fabrice Deseaux

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6 Dicembre 2012

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La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura secondo l’equazione di Arrhenius

L’equazione di Arrhenius, formulata dal chimico svedese [Svante Arrhenius](https://it.wikipedia.org/wiki/Svante_Arrhenius), è fondamentale nella cinetica chimica poiché correla l’energia di attivazione, la costante di velocità e la temperatura. Essa è espressa come:

[
k = A e^{-frac{E_a}{RT}} (1)
]

dove:
– k è la costante specifica di velocità di reazione
– A è una costante caratteristica della reazione
– (E_a) è l'[energia di attivazione](https://chimica.today/chimica-generale/energia-di-attivazione)
– R è la costante universale dei gas
– T è la temperatura assoluta.

Equazione di Arrhenius integrata

L’equazione di Arrhenius integrata si ottiene passando ai logaritmi naturali e riscrivendo l’equazione come:

[
ln k = -frac{E_a}{RT} + ln A (2)
]

Per due temperature diverse (T_1) e (T_2), corrispondono due diverse costanti specifiche di velocità di reazione (k_1) e (k_2). Sostituendo tali valori nell’equazione (2), otteniamo:

[
ln k_1 = -frac{E_a}{RT_1} + ln A (3)
]
[
ln k_2 = -frac{E_a}{RT_2} + ln A (4)
]

Sottraendo l’equazione (4) da (3) si ottiene:

[
ln frac{k_1}{k_2} = frac{E_a}{R} left( frac{1}{T_2} – frac{1}{T_1} right) (5)
]

Questa è l’equazione integrata di Arrhenius.

Esercizi svolti sull’equazione di Arrhenius:

1. Calcolo dell’energia di attivazione e della costante caratteristica della reazione:

Per la reazione (2 NH_3 ⇌ N_2 + 3H_2) alle temperature di 500 K e 600 K, con le costanti specifiche di velocità di reazione note come (k_1) e (k_2), possiamo calcolare l’energia di attivazione e la costante A utilizzando le seguenti formule:

[
E_a = 1.76 times 10^5 J/mol = 176 kJ/mol
]
[
A = 2.37 times 10^{10} L/mol · s
]

2. Calcolo dell’energia di attivazione per due diverse temperature:

Per una reazione a due diverse temperature, 273 K e 298 K, con le costanti specifiche di velocità di reazione (k_1) e (k_2), possiamo calcolare l’energia di attivazione come:

[
E_a = 1.23 times 10^4 J/mol = 12.3 kJ/mol
]

In conclusione, l’equazione di Arrhenius è uno strumento essenziale per comprendere il comportamento delle reazioni chimiche in funzione della temperatura.

Calcolo dell’energia di attivazione e della costante A per una reazione chimica

Nel determinare l’energia di attivazione e la costante A di una reazione chimica, è fondamentale considerare i dati relativi alla cinetica di reazione. Prendiamo ad esempio la reazione tra I- e CH3Br a due diverse temperature. A partire dall’equazione di Arrhenius, possiamo calcolare questi parametri fondamentali.

Calcolo dell’energia di attivazione

Utilizzando le costanti specifiche di velocità rilevate a due diverse temperature (323.5 K e 273.15 K), possiamo calcolare l’energia di attivazione della reazione. Applicando l’equazione di Arrhenius e svolgendo i calcoli, otteniamo un valore di energia di attivazione di Ea = 7.63 · 10^4 J/mol.

Determinazione della costante A

Successivamente, possiamo determinare la costante A utilizzando l’energia di attivazione precedentemente calcolata e una delle espressioni di velocità della reazione. Dopo aver sostituito i valori noti, otteniamo che A = 1.66 ∙ 10^10 L/mol ∙ s.

Calcolo dell’energia di attivazione a diverse temperature

Oltre alla reazione precedente, possiamo esaminare le costanti specifiche di velocità per un’altra reazione (2 HI(g) = H2(g) + I2(g)) a varie temperature. Calcolando l’energia di attivazione a 283°C e a 508°C utilizzando l’equazione di Arrhenius, si ottengono rispettivamente i valori di 1.87 ∙ 10^5 J/mol e 1.02 ∙ 10^5 J/mol.

Questi calcoli forniscono informazioni cruciali sulla cinetica delle reazioni chimiche a diverse condizioni di temperatura, consentendo di comprendere meglio i meccanismi coinvolti e prevedere il comportamento delle reazioni in varie situazioni termiche.

Antipodi ottici: potere rotatorio, racemo

Fabrice Deseaux

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4 Dicembre 2012

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Antipodi ottici: potere rotatorio, racemo

Potere Rotatorio degli Antipodi Ottici

Il potere rotatorio degli antipodi ottici varia in base alla lunghezza del percorso che la radiazione attraversa nella sostanza e, nelle soluzioni, dipende anche dalla concentrazione e dal solvente utilizzato. L’angolo di rotazione sperimentale della polarizzazione è indicato con α e può essere calcolato con la seguente formula: [α]_D^t = 100α / dc. In generale, due antipodi ottici hanno proprietà simili per processi non influenzati dalla dissimmetria molecolare.

Enantiomeri e le Loro Proprietà

Gli enantiomeri sono molecole speculare tra loro e non sovrapponibili, prive di piani di simmetria o centri di inversione. Queste molecole, definite chirali, reagiscono in modo simile alle sostanze otticamente inattive ma in modo diverso rispetto a quelle otticamente attive.

Racemo

Il racemo è una miscela equimolecolare dei due opposti antipodi ottici e non produce rotazione del piano della luce polarizzata. Le proprietà del racemo possono differire da quelle degli antipodi, ad esempio nella temperatura di fusione e solubilità. A seconda della temperatura, il racemo può esistere come una miscela meccanica dei due enantiomeri oppure formare una soluzione solida.

È stato Louis Pasteur il primo a separare le due forme cristalline emiedriche del tartrato di potassio e ammonio, che dimostravano attività ottica opposta ma uguale in intensità. Pasteur concluse che l’attività ottica e l’asimmetria cristallina erano dovute all’asimmetria dell’acido tartarico.

L’acido L(+) tartarico e l’acido D(-) tartarico, pur con proprietà chimiche e fisiche simili, presentano differenze nel potere rotatorio della luce polarizzata e nelle proprietà biologiche.

Ossime: sintesi, reazioni

Fabrice Deseaux

-

1 Dicembre 2012

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Scopriamo le caratteristiche delle ossime e le loro reazioni chiave

Le ossime sono composti organici che si distinguono per la presenza del gruppo funzionale >C=N-OH all’interno della loro struttura molecolare. Questi composti possono essere rappresentati come RR’C=N-OH, dove R e R’ sono gruppi diversi, ma uno dei due può anche essere un semplice idrogeno, in tal caso vengono chiamati aldossime; se, invece, non è presente un idrogeno direttamente legato al carbonio, si definiscono chetossime.

Sintesi delle ossime

Le ossime vengono sintetizzate attraverso la reazione tra aldeidi e chetoni con l’idrossilammina, e sono considerate i composti organici più rilevanti ottenuti da questa reazione. Esse sono anfotere, in quanto possono comportarsi sia da basi deboli in presenza di acidi minerali concentrati, producendo sali, sia da acidi deboli in presenza di basi.

Principali reazioni

Una delle reazioni d’interesse riguarda la riduzione dell’ossima in una ammina primaria, che può essere effettuata con diverse tecniche tra cui l’idrogenazione catalitica con nichel Raney, zinco e acido acetico o con litio alluminio idruro. L’ossidazione delle ossime porta alla formazione di nitrocomposti, e per questa reazione si impiega l’acido perossitrifluoracetico CF3CO3H. L’idrolisi delle ossime è invece una reazione che avviene facilmente in presenza di acidi inorganici, generando aldeidi o chetoni e idrossilammina come prodotti finali.

Le aldossime possono essere disidratate per formare nitrili attraverso reagenti come l’anidride acetica o il cloruro di tionile, seguendo la reazione generale: RCOH + H2NOH => RCH=NOH => RC≡N. Le chetossime, invece, subiscono una trasposizione globale in

L’importante reazione chimica delle ammidi con acido solforico o PCl5

Quando le ammidi vengono sottoposte a riscaldamento con acido solforico o PCl5 e successivamente trattate con acqua, avviene una reazione chimica nota come

trasposizione di Beckmann

. Questo processo chimico prende il nome dal fisico tedesco Ernst Otto Beckmann.

Il meccanismo della reazione delle ammidi

Il meccanismo di questa reazione coinvolge la migrazione di un gruppo alchilico, seguita dall’espulsione di un gruppo idrossilico. Successivamente si forma un derivato dell’ammide in forma enolica, che subisce idrolisi per produrre l’ammide finale attraverso il trattamento con acqua.

Questo processo ha importanti implicazioni nella chimica organica e nella sintesi di composti chimici complessi.

Se desideri approfondire l’argomento sulle ammidi e la trasposizione di Beckmann, continua la lettura su [chimica.today.](https://chimica.today/chimica-organica/ammidi-2/)

Potrebbe interessarti anche il concetto di [gruppo alchilico](https://chimica.today/chimica-organica/gruppo-alchilico/) nell’ambito della chimica organica.

![Immagine: Meccanismo della trasposizione di Beckmann](http://chimicamo.org//wp-content/uploads/2012/12/500px-Beckmann-rearrangement_mechanism1.svg_.png)

Chinoni: sintesi, reazioni

Fabrice Deseaux

-

30 Novembre 2012

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Ruolo e Applicazioni dei Chinoni in Chimica Organica

I chinoni sono una classe fondamentale di composti organici, di cui il 1,4-benzochinone è la struttura di base. Questi composti sono presenti in natura, isolati in batteri e piante, e svolgono un ruolo essenziale in processi biologici come la fosforilazione ossidativa e il trasporto di elettroni. La loro importanza come trasportatori di elettroni nei processi metabolici primari, come fotosintesi e respirazione mitocondriale, conferisce loro un ruolo vitale per la vita umana. Nel campo farmacologico, i chinoni vengono utilizzati come antibiotici, antimalarici, anticoagulanti e antitumorali.

Sintesi dei Chinoni

I chinoni si ottengono mediante l’ossidazione dell’1,2-diidrossibenzene (catecolo) e dell’1,4-diidrossibenzene (idrochinone), che porta rispettivamente alla formazione di o-benzochinone e p-benzochinone. È importante notare che i chinoni hanno una sola forma di Kekulé e non sono aromatici. L’ossidazione dell’1,3-diidrossibenzene (resorcina) porta solo alla formazione di acqua e anidride carbonica.

Reazioni dei Chinoni

Una caratteristica importante dei chinoni è la loro capacità di ridursi ai corrispondenti composti diidrossiaromatici. Queste reazioni sono rapide, reversibili e riproducibili, creando potenziali elettrochimici facilmente replicabili in una cella elettrolitica. Il potenziale della coppia chinone-idrochinone è sensibile al pH della soluzione, variando di 0.059 V per ogni unità di pH. Un’applicazione pratica di questo sistema di ossidoriduzione si riscontra nella fotografia, dove il processo ossidoriduzione chinone-idrochinone contribuisce alla formazione dell’immagine fotografica.

In sintesi, i chinoni sono composti organici di fondamentale importanza, presenti in natura e con diverse applicazioni in ambiti biologici e farmacologici. La loro capacità di trasporto di elettroni e le reazioni di riduzione li rendono componenti cruciali in vari processi chimici e biologici.

La riduzione degli ioni d’argento e il processo fotografico

La riduzione degli ioni d’argento per creare un’immagine fotografica è un processo affascinante. Non appena l’argento viene ridotto, il bromuro di argento non utilizzato viene eliminato usando il tiosolfato sodico, in un processo conosciuto come fissaggio. Il risultato finale è un’immagine formata da argento metallico sottilmente distribuito nell’emulsione, che costituisce il negativo fotografico.

I chinoni complessi in natura e la vitamina K

I chinoni complessi si trovano in vari organismi naturali, tra cui la vitamina K1, che è una 1,4-naftochinone. Questo composto è essenziale per diverse funzioni biologiche, tra cui la coagulazione del sangue. La vitamina K1 può essere trovata in alimenti come le verdure a foglia verde.

Il 2-idrossi-1,4-naftochinone e il suo utilizzo nell’henné

Un altro esempio di naftochinone è il 2-idrossi-1,4-naftochinone, presente nella pianta Lawsonia inermis, meglio conosciuta come henné. Questa pianta, appartenente alla famiglia delle lythraceae, è ampiamente utilizzata come colorante per capelli e per creare tatuaggi temporanei sulla pelle. Il tatuaggio all’henné non è permanente e può durare da due settimane a un mese, ed è particolarmente popolare nelle tradizioni del Medio Oriente.

Conclusioni

I chinoni sono composti affascinanti che svolgono ruoli importanti sia in natura che nell’industria. Dalla produzione di immagini fotografiche all’arte dei tatuaggi temporanei, questi composti giocano un ruolo significativo in molte applicazioni diverse.

Elettrodi a vetro: membrana, costituenti

Fabrice Deseaux

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22 Novembre 2012

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Elettrodi a vetro: membrana, costituenti

Elettrodi a vetro: principio di funzionamento e costituenti

Gli elettrodi a vetro si basano sull’interessante fenomeno della formazione di una differenza di potenziale su una sottile membrana di vetro quando separa due soluzioni con diverse concentrazioni di ioni. Questa differenza di potenziale dipende idealmente dal logaritmo delle concentrazioni ioniche delle due soluzioni, come nel caso degli ioni H+: E_membrana = RT/F ln [H+_1]/[H+_2] = 0.059 (pH_2 – pH_1).

Principio di funzionamento degli elettrodi a vetro

Per comprendere il passaggio di una debole corrente attraverso la membrana di vetro e un elettrodo di riferimento, come l’elettrodo a cloruro di argento o l’elettrodo a calomelano, è essenziale considerare che i vetri sono composti da cationi metallici, che occupano cavità tetraedriche nel reticolo cristallino del vetro costituito da silicio e ossigeno, su cui sono localizzate cariche negative.

Tali cationi sono trattenuti nelle cavità da forze elettrostatiche, ma possono muoversi sotto l’effetto di un campo elettrico o per sostituirsi da una cavità all’altra, creando così un potenziale di superficie che genera squilibri di carica.

Costituenti degli elettrodi a vetro

Gli elettrodi a vetro moderni sono composti dalle seguenti parti:
1. Un bulbo di vetro.
2. Un elettrodo interno.
3. Una soluzione tampone a pH = 7.
4. Una piccola quantità di AgCl, nel caso si utilizzi l’elettrodo di riferimento ad AgCl, può precipitare nell’elettrodo a vetro.
5. Un elettrodo di riferimento, come quello a cloruro di argento o a calomelano.
6. Una soluzione di riferimento interna di KCl 0.1 M.
7. Una giunzione di solito a base di ceramica.
8. Il corpo dell’elettrodo generalmente è realizzato in plastica.

Si utilizzano due elettrodi di riferimento, uno interno e uno esterno, poiché ogni superficie della membrana di vetro crea un potenziale di superficie che dipende dalla concentrazione degli ioni presenti nella soluzione circostante. La misura va effettuata sulla differenza tra questi due potenziali, con quello della superficie interna costante grazie alla soluzione interna tampone. La cella elettrochimica completa è quindi: Elettrodo di riferimento interno│elettrolita interno│membrana di vetro│soluzione elettrolitica║elettrodo di riferimento esterno.

Il meccanismo di generazione del potenziale di superficie nelle membrane

Processo di scambio ionico

Il processo di scambio ionico tra il vetro e la soluzione nelle membrane crea un potenziale di superficie. Questo processo si verifica nello strato di gel idratato presente sulla superficie della membrana. Un elettrodo di vetro immerso in un elettrolita contenente uno ione sensibile può essere considerato come una struttura costituita da un corpo secco di vetro tra due strati di gel vetro idratato, formatosi all’interfaccia elettrodo-soluzione.

Struttura della membrana

Nella sezione della membrana, possiamo rappresentare come segue:

| | | | | |
|————————|————–|—————|————–|————–|
| Soluzione interna | E_i | E_d | E_d | E_e |
| Strato di gel idratato | Vetro interno| Strato di gel | Vetro interno| Soluzione esterna |

Lo scambio ionico avviene tra la soluzione e lo strato superficiale di gel idratato. Ad esempio, in una membrana sensibile all’ione H+, si ha uno scambio tra ioni Li+ e H+ che genera potenziali di superficie. Questo scambio modifica i potenziali interni ed esterni della membrana.

Equilibrio ionico nella membrana

Il bilancio degli ioni H+ e Li+ porta a differenze di potenziale definite dai valori delle attività ioniche all’interno ed all’esterno della membrana. Questo equilibrio può essere descritto dall’equazione:

E_membrana = E_e – E_i = 0.059 log (a_2) / (a_1)

Poiché l’attività dell’ione H+ nella soluzione interna è costante, la relazione può essere scritta come:

E_membrana = k + 0.059 log(a_2) essendo k = – 0.059 log(a_1)

Potenziale di diffusione

Alle superfici di contatto tra il vetro secco e il gel idratato si generano differenze di potenziale dovute alla tendenza degli ioni Li+ e H+ a migrare verso dove la loro attività è minore. Questa differenza crea un potenziale di diffusione, ma essendo i due contatti in senso opposto, i due potenziali si annullano reciprocamente e non influenzano il potenziale complessivo della membrana.

Eliminazione di Hofmann: meccanismo

Fabrice Deseaux

-

15 Novembre 2012

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Eliminazione di Hofmann: Meccanismo e Differenze Rispetto alla Deidroalogenazione

L’eliminazione di Hofmann, dal nome del chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann, si verifica quando un’ammina primaria reagisce per formare un’ammina terziaria e un alchene in presenza di ioduro di metile (CH3I) seguito da un trattamento con ossido di argento (Ag2O) ad alta temperatura.

Quando un’ammina primaria con idrogeni in β viene trattata con CH3I e successivamente con una soluzione di Ag2O riscaldata, avviene la conversione dell’ammina primaria in alchene. La reazione complessiva può essere rappresentata dalla seguente equazione:

CH3CH2NH2 + 3 equivalenti di CH3I + Ag2O (aq) + calore → CH2=CH2

Questo processo è noto come “eliminazione di Hofmann”, essendo una forma di eliminazione 1,2.

Meccanismo dell’Eliminazione di Hofmann

Il meccanismo dell’eliminazione di Hofmann avviene in tre fasi distinti:
1. CH3CH2NH2 + 3 CH3I → CH3CH2N⁺(CH3)3 I⁻
2. CH3CH2N⁺(CH3)3 I⁻ + Ag2O → CH3CH2N⁺(CH3)3 OH⁻ + 2 AgI
3. CH3CH2N⁺(CH3)3 OH⁻ + calore → (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O

Questo processo segue un meccanismo concertato, simile all’eliminazione di HX dei alogenuri alchilici che porta alla formazione di un’olefina.

Differenze con la Deidroalogenazione e le Regole Coinvolte

Esistono notevoli differenze tra l’eliminazione di Hofmann e la deidroalogenazione. Mentre la deidroalogenazione segue la regola di Zaitsev, che porta alla formazione dell’olefina più sostituita, l’eliminazione di Hofmann rispetta la regola di Hofmann, producendo l’alchene meno sostituito. Queste regole differiscono a seconda che il substrato sia neutro o carico, con la regola di Zaitsev applicata ai substrati neutri e la regola di Hofmann ai substrati carichi come i sali di ammonio quaternari e i sali di solfonio.

In conclusione, l’eliminazione di Hofmann rappresenta un importante processo nella chimica organica con caratteristiche e regole ben definite che determinano il tipo di prodotto ottenuto.

Controllo cinetico e termodinamico nelle reazioni chimiche

Nel contesto delle reazioni chimiche, il controllo cinetico e termodinamico svolgono un ruolo determinante. Mentre l’eliminazione di Hoffmann è influenzata dal controllo cinetico, la disidratazione di un alcol in presenza di acido è soggetta al controllo termodinamico. Questa distinzione riguarda principalmente gli effetti elettronici coinvolti nei processi reattivi.

Stato di transizione e stabilità termodinamica

Nel processo di eliminazione, lo stato di transizione a minore energia porta alla formazione di alcheni termodinamicamente più stabili, conformemente alla regola di Saytzev. La presenza di gruppi alchilici contribuisce all’iperconiugazione, aumentando la stabilità delle olefine. Questo orientamento è favorito da buoni gruppi uscenti, solventi ionizzanti e basi di media forza.

Influenza dei gruppi uscenti e degli idrogeni presenti

Durante le reazioni E2, l’acidità degli idrogeni presenti gioca un ruolo significativo. I gruppi alchilici elettron-donatori riducono l’acidità degli idrogeni, determinando la preferenza per la rimozione degli idrogeni legati ai carboni meno sostituiti. Questo porta alla formazione di alcheni meno sostituiti, in accordo con la regola di Hoffmann.

Facttori che influenzano l’eliminazione

L’acidità relativa dei protoni attaccati dalla base influenza la direzione dell’eliminazione. Le basi forti, i solventi poco ionizzanti e i fattori sterici favoriscono l’eliminazione di tipo Hofmann. Tuttavia, le regole di Saytzev e Hoffmann possono non essere applicabili in presenza di sostituenti che facilitano la formazione di anioni in determinate posizioni.

Reazioni di degradazione e metilazione esauriente

I composti contenenti un anello di azoto basico possono subire reazioni di degradazione per generare olefine prive di azoto. Questo processo, noto come metilazione esauriente, coinvolge metilazioni successive e reazioni di eliminazione di Hoffmann.

Utilizzando la conoscenza delle dinamiche cinetiche e termodinamiche delle reazioni chimiche, è possibile comprendere meglio i meccanismi coinvolti e predire i risultati in base alle condizioni sperimentali.

Formazione di radicali

Fabrice Deseaux

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12 Novembre 2012

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La formazione dei radicali liberi e la loro reattività

La formazione dei radicali liberi può avvenire in diverse modalità, tra cui la decomposizione termica di composti contenenti legami deboli, reazioni fotochimiche o reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici. I radicali liberi sono molecole altamente reattive caratterizzate dalla presenza di un elettrone spaiato, che conferisce loro la capacità di legarsi ad altri radicali o di sottrarre elettroni a molecole vicine, agendo come agenti ossidanti.

Decomposizione termica e formazione di radicali

La decomposizione termica di composti con legami deboli è uno dei metodi principali per ottenere radicali liberi. Ad esempio, i perossidi contenenti legami O-O e gli azocomposti sono fonti convenienti di radicali liberi a temperatura moderata. La reazione di decomposizione termica del Di-t-butil-perossido produce il radicale t-butossi a temperature comprese tra 100-130°C.

Reazioni fotochimiche e generazione di radicali

Le reazioni fotochimiche rappresentano un’altra via per la formazione di radicali liberi. L’assorbimento di luce visibile o ultravioletta può dare origine a molecole con sufficiente energia da rompere legami chimici e generare radicali. Ad esempio, l’irradiazione di Cl2 con luce solare porta alla formazione di radicali cloro. Inoltre, la luce con lunghezza d’onda specifica può indurre la dissociazione di composti come l’acetone in radicali acetile e metile.

Reazioni di ossidoriduzione e radicali liberi

Le reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici rappresentano un’altra modalità per la formazione di radicali liberi. Queste reazioni coinvolgono lo scambio di elettroni tra specie chimiche, dando origine a radicali altamente reattivi. Ad esempio, la reazione del cloruro di benzoile in presenza di Na2O2 e perossido di idrogeno produce il radicale benzoilossi a temperature comprese tra 60-100°C.

In conclusione, la formazione e la reattività dei radicali liberi sono processi fondamentali in chimica, con importanti implicazioni in numerosi contesti scientifici e applicazioni tecnologiche. La capacità dei radicali liberi di partecipare a reazioni di ossidoriduzione e di formare legami con altre specie chimiche li rende degli attori cruciali in molteplici fenomeni chimici.

Generazione di Radicali tramite Reazioni Chimiche

Il processo tramite il quale si generano radicali in soluzione può avvenire attraverso diverse reazioni chimiche. Una di queste è rappresentata dallo stato eccitato dell’acetofenone, il C₆H₅COCH₃*, che interagendo con un solvente ZH porta alla formazione del radicale α-idrossi-α-feniletere, C₆H₅C· OHCH₃.

Reazioni di Ossidoriduzione con Ioni Inorganici

Altre reazioni che portano alla generazione di radicali coinvolgono l’ossidazione e la riduzione di ioni inorganici. Un esempio è rappresentato dalla reazione tra perossido di idrogeno (H₂O₂) e ione ferroso (Fe²⁺), che porta alla formazione del radicale ossidrile (HO·) e Fe(OH)²⁺.

Un’altra reazione significativa è quella del t-butilperossi con ione cobalto (Co²⁺), che produce il radicale t-butilperossi ((CH₃)₃COO·), ione cobalto e ione idrogeno.

Reattività dei Radicali in Soluzione

I radicali generati all’interno della soluzione presentano una reattività molto elevata e possono dare avvio a reazioni importanti con altri componenti presenti. In alcuni casi, un radicale prodotto in una reazione primaria può subire una frammentazione che porta alla formazione di radicali più piccoli e di molecole stabili, come illustrato dai seguenti esempi:

– (CH₃)₃CO· → CH₃COCH₃ + CH₃·
– C₆H₅CO₂· → C₆H₅· + CO₂

Queste reazioni rappresentano solo alcuni dei meccanismi attraverso i quali vengono generati e reagiscono i radicali in ambito chimico, sottolineando la loro importanza nello svolgimento di molte reazioni chimiche.

Reazione di Diels-Alder: meccanismo, esempi

Fabrice Deseaux

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11 Novembre 2012

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Reazione di Diels-Alder: meccanismo, esempi

La reazione di Diels-Alder è una reazione di addizione coniugata di un diene coniugato a un alchene o alchino (dienofilo) che porta alla formazione di un cicloesene. I due chimici che hanno scoperto questa reazione hanno ricevuto il Premio Nobel per la Chimica nel 1950.

Reazioni dei Dieni Coniugati

I dieni coniugati sottostanno a diverse reazioni tipiche degli alcheni, come l’idrogenazione catalitica, le addizioni elettrofile e le addizioni radicaliche. Tuttavia, le addizioni a due stadi di solito producono miscele di prodotti. Ad esempio, l’addizione di HCl al butadiene forma due prodotti di reazione: il 3-cloro-1-butene e l’1-cloro-2-butene.

Meccanismo della Reazione di Diels-Alder

Nella reazione di Diels-Alder, si verifica un’addizione 1,2 su atomi di carbonio vicini, portando alla formazione di un carbocatione secondario. Successivamente, lo ione attacca il carbocatione, producendo il prodotto desiderato. In un secondo caso, si verifica un’addizione 1,4 che conduce alla formazione di un carbocatione primario seguito dall’attacco dell’ione per generare un altro prodotto.

Le proporzioni dei due prodotti possono variare a seconda del solvente, della temperatura e del tempo di reazione.

I dieni coniugati possono reagire con gli alcheni per formare alcheni ciclici, processo conosciuto come reazione di Diels-Alder, che coinvolge l’addizione 1,4 di un alchene a un diene coniugato. Questa reazione consente di unire due scheletri di atomi di carbonio per ottenere un composto ciclico chiamato addotto.

La reazione avviene mediante una [4+2] cicloaddizione, che combina un sistema a 4 elettroni π (il diene) con un sistema a due elettroni π (dienofilo). L’intero procedimento permette la conversione di legami π in legami σ.

Dienufilo

# Meccanismo della Reazione di Diels-Alder

Il dienofilo può essere attivato da sostituenti elettronattrattori come –COOH, -COOR, -CHO, -COR, -NO2, -CN, mentre i dieni reattivi possono essere attivati da sostituenti elettron-donatori come nel caso dell’1,3-butadiene.

Configurazione e Conformazione dei Dienes

Perché la reazione avvenga, il diene deve presentare una conformazione s-cis, essendo necessario che l’addotto, parte di un ciclo a sei atomi, abbia il doppio legame in conformazione cis. La terminologia s-cis e s-trans si riferisce alla disposizione geometrica rispetto a un legame singolo.

Importanza della Reazione Diels-Alder

La reazione di Diels-Alder è un esempio di reazione concertata che coinvolge la formazione e rottura simultanea di legami. Grazie alla sua elevata regio e stereoselettività, questa reazione è ampiamente impiegata in sintesi organiche. La sua termodinamicità favorita è dovuta alla conversione di legami π in legami σ forti.

Esempio Pratico: Anidride Maleica e 2-metil-1,3-butadiene

Un esempio classico di reazione di Diels-Alder è la reazione tra il 2-metil-1,3-butadiene e l’anidride maleica che porta alla formazione dell’anidride 4-metil-1,2,3,6-tetraidroftalica come prodotto, con un’efficienza di circa il 97%.

La reazione di Diels-Alder è illustrata dal seguente schema:

[Visualizza l’immagine della reazione di Diels-Alder](http://chimicamo.org/wp-content/uploads/2012/11/1-s2.0-S0066410309068033-fx8.jpg)

La reversibilità della reazione di Diels-Alder comporta occasionalmente un meccanismo di frammentazione non invertibile rispetto alla reazione diretta. Questo avviene quando esiste un percorso alternativo con un’energia più favorevole.

In conclusione, la reazione di Diels-Alder è un processo cruciale in chimica organica che offre una via efficiente e selettiva per la formazione di nuovi legami carbonio-carbonio.

Carbonato di sodio: metodo Solvay

Fabrice Deseaux

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4 Novembre 2012

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Il carbonato di sodio, essendo il sale sodico dell’acido carbonico, ha una temperatura di fusione di 815 °C e si decomprime per effetto del calore. La sua solubilità in acqua è di 215 g/L a 20 °C.

Cosa è la sintesi del carbonato di sodio

L’industria ottiene il carbonato di sodio attraverso il metodo Solvay, ideato dal chimico Ernest Solvay, basato sulla reazione complessiva:
CaCO3 + 2 NaCl → Na2CO3 + CaCl2.
Questo processo avviene attraverso una serie di passaggi ciclici.

La calcinazione

Inizialmente, avviene la calcinazione del carbonato di calcio, mediante la combustione di coke metallurgico:
CaCO3 → CaO + CO2
C + O2 → CO2
Questo processo produce ossido di calcio (CaO) e biossido di carbonio (CO2) privo di impurità come SO2, O2 e CO. Il coke e il calcare naturale vengono mescolati e bruciati in un forno con aria insufflata per ottenere temperature tra 900-1050 °C.

Lo spegnimento

L’ossido di calcio viene spento con acqua, creando una sospensione detta latte di calce:
CaO + H2O → Ca(OH)2.
Questa operazione avviene con eccesso di acqua in apparecchi rotanti che producono una miscela densa chiamata latte di calce.

La reazione con ammoniaca

Il biossido di carbonio prodotto viene assorbito insieme all’ammoniaca da una soluzione satura di cloruro di sodio per ottenere l’idrogenocarbonato di sodio:
NH3 + CO2 + H2O + NaCl.

Questo processo industriale, sebbene complesso, consente di ottenere il carbonato di sodio in modo efficiente e massimizzando la resa del prodotto finale.

Il Ciclo di Produzione del Carbonato di Sodio tramite il Processo Solvay

Il cuore del ciclo di produzione del carbonato di sodio attraverso il processo Solvay è la reazione tra NaHCO3 e NH4Cl, che porta alla formazione di un sale precipitato, il quale può successivamente essere trasformato in carbonato di sodio. Questo processo avviene in due fasi: inizialmente, una soluzione saturo di cloruro di sodio, purificata per contenere solo tracce di calcio e magnesio, viene satura con ammoniaca e successivamente reagisce con ammoniaca e biossido di carbonio all’interno delle torri Solvay.

# Assorbimento dell’Ammoniaca e Carbonatazione

L’ammoniaca viene assorbita in torri di acciaio con serpentine di riscaldamento per mantenere la temperatura al di sotto dei 60°C. La soluzione, contenente ammoniaca, incontra i gas ammoniacali insieme al biossido di carbonio e al vapore, che diluisce la salamoia per evitare la precipitazione del cloruro di sodio.

Successivamente, la soluzione viene pomata nella prima torre, dove avviene la carbonatazione preliminare con formazione di idrogenocarbonato di ammonio e scioglimento di quello di sodio. Le torri successive operano in parallelo per favorire la precipitazione del bicarbonato di sodio.

# Decomposizione dell’Idrogenocarbonato

L’idrogenocarbonato di sodio viene decomposto a carbonato riscaldando a 200°C secondo la reazione: 2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2.

# Recupero dell’Ammoniaca

Per completare il ciclo, è necessario recuperare l’ammoniaca. Questo processo avviene in due stadi sul filtrato della reazione (1). Inizialmente, il filtrato contenente cloruro di ammonio, ammoniaca in eccesso e biossido di carbonio viene trattato per ottenere ammoniaca attraverso una serie di reazioni. Successivamente, il filtrato viene trattato con il latte di calce proveniente dalla reazione, ottenendo ammoniaca come prodotto finale.

Il processo Solvay si basa sull’efficienza del recupero dell’ammoniaca impiegata. Nei migliori impianti, le perdite di ammoniaca sono minime e limitate a una frazione di percentuale rispetto alla quantità di carbonato sodico prodotto.