Una delle scoperte più importanti nella chimica e nell’industria chimica dell’ultimo secolo è quella dei catalizzatori Ziegler-Natta per la polimerizzazione delle olefine. Grazie alla loro scoperta il chimico tedesco Karl Waldemar Ziegler e l’ingegnere chimico italiano Giulio Natta vinsero nel 1963 il Premio Nobel per la Chimica per “le loro scoperte nel campo della chimica e della tecnologia dei polimeri”.
Lo sviluppo dei catalizzatori Ziegler-Natta rappresentò un passo avanti tecnologico nella polimerizzazione delle α-olefine. I catalizzatori Ziegler-Natta consentirono la sintesi di polimeri con microstruttura, tatticità e stereoregolarità altamente definite, nonché copolimeri ramificati a catena lunga o a blocchi con proprietà eccellenti.
Dopo la loro introduzione nel 1953, i catalizzatori Ziegler-Natta rivoluzionarono il campo della chimica dei polimeri in quanto innanzitutto i polimeri risultanti sono lineari, praticamente senza ramificazioni della catena, e in secondo luogo, sono controllabili stereochimicamente. Pertanto possono essere prodotte forme isotattiche, sindiotattiche e atattiche, a seconda del sistema catalitico utilizzato.
Composizione dei catalizzatori Ziegler-Natta
Nel 1953 Karl Ziegler scoprì il catalizzatore a base di tetracloruro di titanio (TiCl4) e cloruro di dietilalluminio [(C2H5 )2AlCl] come cocatalizzatore per la polimerizzazione dell’etene in polietilene ad alta densità a temperatura ambiente.
polipropilene isotattico
Giulio Natta utilizzò α-TiCl3 cristallino in cui gli anioni cloruro hanno impaccamento esagonale compatto in combinazione con il cloruro di trietilalluminio Al(C2H5)3 per catalizzare la polimerizzazione del polipropilene isotattico a partire dal propene.
Sulla base della loro solubilità, i catalizzatori Ziegler-Natta sono classificati in due classi principali:
Catalizzatori eterogenei che sono tra i sistemi catalitici più produttivi e versatili in uso nell’industria chimica e sono utilizzati nel settore della produzione di poliolefine. Sono infatti i catalizzatori dominanti nel settore e sono costituiti da composti di titanio e talvolta a base di vanadio, utilizzati per reazioni di polimerizzazione, solitamente in combinazione con composti organici dell’alluminio come trietilalluminio come cocatalizzatori.
Questi catalizzatori sono più adatti per i processi di polimerizzazione su scala industriale poiché presentano vantaggi tra cui una più semplice separazione dalla miscela di reazione e la possibilità di essere riciclati. Nella produzione commerciale di poliolefine vengono spesso impiegati catalizzatori eterogenei, soprattutto nella sintesi di polietilene e polipropilene.
Catalizzatori omogenei: rappresentano la seconda ampia classe di catalizzatori e si basano su complessi di titanio, zirconio o afnio. Sono generalmente utilizzati in combinazione con una gamma di diversi co-catalizzatori organo-alluminio noto come metilalluminossano (MAO) con formula generale (Al(CH3)O)n, e preparato dall’idrolisi del trimetilallumino Al(CH3)3. Questi catalizzatori presentano vantaggi tra cui un migliore controllo stereochimico e un controllo più semplice sulle condizioni di reazione.
Tradizionalmente, includono metalloceni, composti metallorganici costituiti da due anioni ciclopentadienilici legati da un metallo con stato di ossidazione (II) ma presentano anche leganti multidentati a base di ossigeno e azoto.
Tricloruro di titanio
Nel tricloruro di titanio in forma α ogni atomo di titanio è coordinato a sei atomi di cloro con geometria ottaedrica; tuttavia sulla superficie del cristallo il titanio è circondato solo da cinque atomi di cloro data l’interruzione della struttura cristallina e pertanto possiede una vacanza di Cl– cioè ha un orbitale d disponibile.
TiCl3
Il titanio superficiale può perdere uno ione Cl– e può quindi avere due orbitali d disponibili uno dei quali può essere occupato dal gruppo –C2H5 legato all’alluminio e rimanendo ancora disponibile un altro orbitale.
Una volta formatosi questo centro attivo gli elettroni del legame π presenti nel propene vanno a riempire tale orbitale con formazione di un complesso e ciò avviene con una ben precisa orientazione in quanto il propene, nell’avvicinarsi dispone il gruppo più ingombrante, il metile, sempre dalla stessa parte dove è minore l’ingombro sterico.
In seguito a riarrangiamenti il titanio ha ancora un orbitale d disponibile che è ancora una volta occupato da un altro monomero di propene. Esso, dopo un ulteriore riarrangiamento porta all’accrescimento del polimero e alla presenza di un orbitale d disponibile. Il processo si ripete n volte fino ad ottenere il polimero.
Azione dei catalizzatori Ziegler-Natta
Nella prima fase i siti attivi sulla superficie del catalizzatore sono coordinati con monomeri olefinici, inclusi etene e propene. L’interazione tra il doppio legame olefinico ricco di elettroni e il nucleo metallico del catalizzatore carente di elettroni determina questa coordinazione. Il composto di coordinazione si forma tra gli elettroni π del monomero e il metallo di transizione.
polimerizzazione
Successivamente avviene l’attivazione del catalizzatore per avviare il processo. Il trietilalluminio o un’altra specie organica dell’alluminio, sono utilizzati per attivare il catalizzatore provocando lo sviluppo di specie attive sulla sua superficie. La polimerizzazione inizia con l’inserimento dei monomeri all’unione dello ione del metallo di transizione all’estremità della catena.
Crescita della catena: il monomero si unisce alla catena polimerica in espansione collegata al catalizzatore. Man mano che più monomeri si uniscono e si coordinano nei siti orbitali liberi, si formano nuove lunghe catene polimeriche. A questo punto, il doppio legame carbonio-carbonio è inserito anche nel legame Ti-C nel centro attivo.
Nella fase di terminazione la crescita della catena può essere interrotta quando una catena polimerica in crescita si trasferisce a un agente di trasferimento di catena, interrompendo il processo di polimerizzazione. Durante questo trasferimento la catena polimerica in crescita acquisisce un atomo di idrogeno dall’agente di trasferimento di catena, con arresto della crescita della catena polimerica.
Evoluzione
Fin dalla loro prima scoperta, lo sviluppo dei catalizzatori Ziegler-Natta è stato incessante e la loro evoluzione è il risultato delle ricerche, a partire dalla metà degli anni ’60, di importanti scoperte come la forma attiva del cloruro di magnesio; l’effetto stereoregolatore dei donatori di elettroni e il controllo della morfologia delle particelle del catalizzatore/polimero.
Così, i catalizzatori Ziegler-Natta più avanzati vengono oggi preparati a partire da cloruro di magnesio a morfologia controllata, tetracloruro di titanio, o altri composti del titanio e, soprattutto, per la sintesi del polipropilene isotattico, donatori di elettroni.
Rispetto alla prima generazione di catalizzatori che si basavano sul tricloruro di titanio, quelli a base di cloruro di magnesio, non solo sono molto più efficienti in termini di produttività sia con un aumento del numero di centri attivi che con una maggiore velocità propagazione, ma anche consentono di ottenere polimeri che possono soddisfare i requisiti richiesti.
L’attuale generazione di catalizzatori Ziegler-Natta eterogenei è costituita da più componenti ovvero la fase attiva, che solitamente è un alogenuro di metallo di transizione del gruppo 4 della tavola periodica, una fase a base di cloruro di magnesio scarsamente cristallina che aumenta la dispersione della fase attiva, molecole donatrici di elettroni, che influenzano la selettività nella polimerizzazione delle α-olefine, e il cocatalizzatore, che solitamente è un alluminio alchile.